吴东业：水泥工厂氮氧化物超低排放的得失

摘要：在不增加能耗及其他污染物的超低排放肯定是对大气环境质量有所改善，但在目前较为成熟的脱硝技术条件下，为达到超低排放势必需要增加还原剂(NH3)的使用量，会造成氨逃逸的增加、熟料能耗的增加和污染物的转移排放。在实施过程中，应加大投入研究以前端控制氮氧化物的产生量为主，而不是关注末端治理。逃逸1mg氨则会生成4.7mg的硝酸铵或3.9mg的硫酸铵，形成的PM2.5也会4.7倍或3.9倍的增长。建议在排放标准的修订时增设氨逃逸的在线监测和要求。

0引言

随着国务院公开发布《打赢蓝天保卫战三年行动计划》，要求“经过3年努力，大幅减少主要大气污染物排放总量，协同减少温室气体排放，进一步明显降低PM2.5浓度；到2020年，二氧化硫、氮氧化物排放总量分别比2015年下降15%以上；PM2.5未达标地级及以上城市浓度比2015年下降18%以上。”各地针对钢铁、建材、焦化、铸造、有色、化工等高排放行业，分别制定了错峰生产方案，实施差别化管理措施，有的地方政府要求2020年底前，在产水泥熟料生产线通过采用抑制氮氧化物产生的工艺和原燃料等技术升级改造措施，降低氮氧化物排放浓度，严格控制在160mg/m³以下，达到水泥行业超低排放。在不增加能耗及其他污染物的超低排放肯定是对大气环境质量有所改善，但在目前较为成熟的脱硝技术条件下，为达到超低排放势必需要增加还原剂(NH3)的使用量，会造成氨逃逸的增加、熟料能耗的增加和污染物的转移排放。在实施过程中，应加大投入研究以前端控制氮氧化物的产生量为主，而不是关注末端治理。

1氨逃逸对PM2.5的贡献

目前，水泥生产线脱氮仍大多使用氨还原剂脱氮，氨还原剂多使用氨水和尿素，氨水成本较低，使用较为广泛，尤以选择性非催化还原技术为主。所以氨逃逸在实际生产过程中是不可避免的问题，在氨水的运输、储存和脱硝过程都会不同程度存在氨逃逸。

氨水为气体氨的水溶液，氨极易挥发溢出，有强烈的刺激性气味，具有燃烧和爆炸危险性，具有职业健康危害。氨与酸反应可生成铵盐——硫酸铵、硝酸铵等，形成雾霾。PM2.5的化学组分由水溶性组分、含碳组分和无机元素组分组成，后两种组分占比较小。水溶性组分是PM2.5的重要组成部分之一，一般占PM2.5质量的20%-60%，其中SO42-、N03-、NH4+等二次离子是PM2.5中主要的水溶性离子，其浓度占PM2.5质量的三分之一左右，主要来源于气态前体物SO2、NOx、和NH3的二次转化，其转化率会受到温度、湿度、大气光化学反应等因素，以及区域输送的影响。所以氨逃逸对PM2.5有较大贡献。

根据薛文博等《中国氨排放对PM2.5污染的影响》一文，基于WRF-CMAQ气象化学耦合空气质量模型，定量模拟了氨排放对全国城市PM2.5浓度的影响。结果表明，氨排放对全国城市硫酸盐、硝酸盐、铵盐及PM2.5年均浓度贡献率分别为4.2%、99.8%、99.7%和29.8%，控制氨排放将有效降低PM2.5浓度，特别是可以显著减少硝酸盐和铵盐污染。

根据大气中二次形成硝酸铵的形成机理，主要有两种途径[3]：在NH3充足的情况下，NO2被·OH（羟自由基）氧化生成HNO3，硝酸气体或液体与NH3发生反应生成硝酸氨；在NH3不足的情况下，在颗粒物表面N2O5发生非均相水解反应生成HNO3，再与NH3反应生成硝酸氨。根据主反应式（见2019年第三期《新世纪水泥导报》）可知，1g分子的氨可生成80/17g分子的硝酸铵或132/34g分子的硫酸铵，即逃逸1mg氨则会生成4.7mg的硝酸铵或3.9mg的硫酸铵，形成的PM2.5也会4.7倍或3.9倍的增长。

2 水泥工厂的氨逃逸量及污染物的转移排放量

在目前的水泥烧成技术条件下，靠前端控制技术达到氮氧化物的排放标准400mg/m3都很困难，大多数水泥工厂还是靠后端治理满足排放要求，烧成控制较好的水泥工厂每吨熟料用氨量（按25%氨水计算）在1.5kg/t熟料，较高的用氨量甚至到了5kg/t熟料，一般用氨量为3.5kg/t熟料，窑尾废气氨逃逸一般在5~8mg/Nm3。在没有突破现有工艺技术的情况下进行氮氧化物超低排放，势必需要增加氨使用量和造成更多的氨逃逸。

根据国家发展和改革委员会公布的2017年建材行业运行情况，2017年全国水泥产量231625万吨，按熟料产量为水泥产量的70%，达标排放的一般水平估算，在氨逃逸5mg/Nm3、熟料排气量2.6 Nm3/kg的情况下，我国水泥厂每年的氨逃逸量为：

2316250000×0.7×2600×0.000000005=21078（吨/年）

由此形成的以硝酸铵为主的PM2.5排放量则可达到99067（吨/年）。

作者在《水泥厂选择性非催化还原技术脱硝的利与弊》一文中指出，在采用选择性非催化还原技术脱硝时，还原剂会存在的职业健康危害，及在还原剂的生产过程会转移排放相应的有害废气进行了详细分析，以目前国内常用的5000 t/d水泥熟料生产线为例，用液氨（或氨水）脱硝，吨熟料能耗增加1.90 kgce/t，增加SO2排放量45.6 g/t，增加CO2排放量4668.3 g/t，增加NOx排放量19.19 g/t；用尿素脱硝，吨熟料能耗增加2.40 kgce/t，增加SO2排放量57.6 g/t，增加CO2排放量7 025.2 g/t，增加NOx排放量24.24g/t。

根据吨熟料氨水（25%）用量3.5kg/tcl，则年氨水用量为：

2316250000×0.7×0.0035=5674813（吨/年）

根据合成氨单位产品综合能耗限额限定值2200kgce/t，则生产氨水（25%）消耗标煤量为：

5674813×2.2×25%=3121147（吨/年）

根据海螺对5000t/d生产线统计资料，脱硝需额外增加标准煤耗150kg/h，则由于氨水的喷入使水分蒸发和升温需要增加的熟料标准煤耗为0.72kg/t熟料，脱硝过程致使水泥烧成煤耗增加量为：

2316250000×0.7×0.00072=1167390（吨/年）

由此，每年我国水泥工业为满足目前的排放标准采用的选择性非催化还原技术脱硝消耗的标准煤达到3121147+1167390=4288537t，按燃烧1t标准煤二氧化碳排放量2457kg/t计算，每年的脱硝转移排放的CO2排放量达1053万吨；按燃烧1t标准煤二氧化硫排放量24kg/t计算，每年的脱硝转移排放的SO2排放量达10万吨；按燃烧1t标准煤氮氧化物排放量为10.70kg/t计算，每年的脱硝转移排放的NOx排放量达5万吨。

如果在现有的工艺技术条件下进行氮氧化物超低排放，氨逃逸量和污染物转移排放量将会成倍的增加。

3我国及国外氮氧化物排放标准指标分析

我国《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4915-2013），对于氮氧化物（以NO2计）的排放限值标准为400mg/m3，重点区域则执行特别排放限值标准320mg/m3。美国《硅酸盐水泥厂排放标准》（EPA 40CFR 60 Subpart F），每吨熟料氮氧化物排放不超过1.50磅，约340mg/m3。欧盟《工业排放指令(综合污染预防和控制)》(2010/75/EU)，氮氧化物（以NO2计）的排放限值标准为450mg/m3。德国《空气质量控制技术指令》（TA luft），氮氧化物排放标准为0.50g/m3。日本《大气污染防治法》将固定源排放氮氧化物控制根据不同行业要求为123~820mg/m3。由此可见，我国水泥工业对氮氧化物排放限值要求已经较为严格。

水泥生产线脱硝是一项复杂的系统工程，首先受各种原燃材料成分的影响，各生产线设备配置和技术装备水平也不尽相同，生产操作技术参数和控制指标千差万别，为满足对氮氧化物排放标准的要求，就需要对烧成工艺进行深入细致的分析，对各种原燃材料成分特性进行透彻的研究，从解决氮氧化物的产生入手，建立高效低耗的脱硝系统，不能把重点放在如何后端治理。水泥排放标准是针对目前的技术水平和治理手段而制定的，随着技术的进步和发展，氮氧化物排放标准也会越来越严格，但就目前而言，提出氮氧化物超低排放还为时过早，至少在氮氧化物超低排放的同时，要兼顾氨逃逸和排放转移问题。

4水泥厂在线自动监测

根据《排污单位自行监测技术指南 水泥工业》（HJ848-2017），对水泥工厂有组织废气排放的监测点位、指标和频次都作出了具体规定，要求自动监测的项目有：颗粒物、氮氧化物和二氧化硫，而对于氨的监测只要求每季度一次监测，氨排放并未列入在线自动监测，未能引起环保部门足够的重视。与氮氧化物相比，氨气之所以不被重视的原因可能是以前的计算模型低估了氨气的影响，由以上分析氨气对PM2.5等大气污染物的贡献还是不容忽视的，起码重视程度应该提到相对于氮氧化物这种级别。目前，水泥工厂大气污染物氨排放统计数据还比较缺乏，建议在有关排放标准修订时，应针对采用氨脱硝技术的水泥工厂，同时要求进行氨逃逸在线自动监测，标准还应对废气中的氨本底浓度与氨逃逸浓度区别对待。

5结束语

近年来，水泥工厂氮氧化物对大气雾霾的影响已得到共识，因而各地相继出台氮氧化物超低排放政策措施，甚至有提出控制在50 mg/m³以下的呼声，导致水泥窑脱氮用氨水量急剧增加，在没有取得脱硝关键技术突破的情况下，氨逃逸就是一个不可回避的问题，其对雾霾天气形成的贡献程度仍需深入研究。本文对氨逃逸形成PM2.5的化学反应、形成条件、排放现状、监测技术以及相关标准等进行概述，为以后的深入研究提供理论参考，并建议在排放标准的修订时增设氨逃逸的在线监测和要求。同时希望各研究机构加大科研投入，在今后的水泥生产技术有所突破，尽量从源头上控制氮氧化物的产生，使我国PM2.5的污染能得到全面的控制并改善，让水泥工业成为清洁生产的典范。