摘要：大气污染防治的形势日益严峻,为实现废气的达标排放,采用吸附冷凝回收与生物氧化联合工艺对炼油污水废气进行处理。结果表明,对污水构筑物进行加罩密封后,将废气收集及输送,采用分区收集、分类处理的工艺方法,先对废气收集系统的高浓度废气采用脱硫、吸附冷凝原理进行预处理,再与低浓度废气混合进入生物氧化滴滤段与过滤段进行处理,可有效去除炼油污水处理过程中各池体构筑物逸散出的H2S、有机硫化物、酚类、烃类等有害气体,实现废气的达标排放。其中,通过吸附冷凝回收工艺,高浓度段非甲烷总烃的去除率可稳定在60%以上,通过生物氧化联合处理工艺,低浓度段非甲烷总烃的去除率可稳定在40%以上,且氨、硫化氢、甲苯、二甲苯的总去除效果良好,可以有效改善周边区域的大气环境,满足国家标准规范排放要求及地方环境法规的要求。
随着我国工业化进程的不断加快，污水处理事业得到了迅速有效的发展，目前及今后一个时期，我国污水处理厂的数量将持续增加。而恶臭废气的产生贯穿于污水处理的全过程，尤其是在炼油污水处理过程中，因各污水处理池体处于露天敞口状态，如隔油池、均质池、调节池、沉砂池、中和池、气浮池、曝气池、A／O池，以及污泥系统的构筑物等，在运行过程中均会逸散大量的恶臭气体，这些废气主要由H S、NH 、有机硫化物、酚类及VOC气体等有害气体组成，对空气环境造成一定影响，对现场操作人员的健康造成危害。这些污染气体扩散至周边区域，当操作人员在高浓度气体逸散构筑物区域长时间停留时，会有恶心、刺鼻、辣眼等不良反应⋯ 。酸性、腐蚀性废气还会对周围环境中的设备、管线产生腐蚀，缩短了设备的使用寿命与维修周期，给安全生产带来了极大的隐患。
根据2015年7月1日发布的《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570．2015) 和2015年3月1日发布的《石油炼制工业废水治理工程技术规范》(HJ 2045—2014) 以及《恶臭污染物排放标准》(GB14554—1993) ，同时根据各地方相继出台的一系列大气排放标准与规定，向大气排放恶臭气体的排污单位，必须采取措施防止周围居民区受到污染。环保形势日益严峻，恶臭气体处理迫在眉睫，因此，对污水处理厂恶臭废气的治理势在必行。
目前，吸附冷凝工艺主要应用于高浓度油气回收领域 ，可大大减少污染气体中的总烃浓度，而由生物滴滤与生物过滤组合的生物氧化工艺则主要用于处理低浓度有机气体 ；但对于炼油污水处理装置来
说，既有由污水预处理单元的污水总入口、格栅、沉砂池、隔油池、中和池、均质调节池、气浮池和污泥处理单元等环节逸散的中高浓度恶臭气体，也有由曝气池、厌氧／好氧池、气浮池等生化水处理装置逸散的低浓度恶臭气体。
为此，本文主要讨论采用高低浓度分段处理的方法去除污染物气体，针对高浓度混合废气，采用多孑L性固体填料吸附原理，脱出高浓度混合废气中的硫化物、非甲烷总烃及其他污染物，使其转化为污染物浓度相对较低的废气，再与废气收集系统的低浓度废气混合，进入由生物滴滤与生物过滤组合的生物氧化处理单元，通过生物氧化处理将废气中污染物氧化分解成二氧化碳、水、无机盐及矿物质等脱出，使原料废气满足《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570-2015)和《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-1993)排放标准 。
1 材料与方法
1.1 原料规格
本装置生产原料主要为炼油污水处理装置中各类污水构筑物的逸散废气，此废气主要成分有苯、甲苯、二甲苯、非甲烷总烃、硫化氢、氨气等组分，具体污染物含量如表1所示。
依据炼油污水处理装置中各类污水构筑物逸散的污染物浓度差值较大的现状，结合生产T 艺路线及生产技术原理，将生产原料分为2类：一类是以污水预处理单元的污水总入口、格栅、沉砂池、隔油池、中和池、均质调节池和污泥处理单元等环节逸散的中高浓度恶臭气体(非甲烷总烃浓度≥400 mg·m-3)；另外一类是由曝气池、厌氧／好氧池、气浮池逸散的低浓度恶臭气体(非甲烷总烃浓度≤400 mg·m-3)。涉及高浓度与低浓度原料废气主要成分及其浓度见表2。
在表2中，高浓度废气数值为高浓度气体混合后的浓度，该浓度根据各构筑物逸散废气监测浓度平均值与各构筑物逸散气量加权平均计算后取得。低浓度废气数值为低浓度各构筑气体混合后的浓度，根据低浓度构筑物逸散废气监测浓度平均值与各构筑物逸散气量加权平均计算取得。生物氧化装置入口数值根据吸附冷凝对高浓度气体的去除率计算其出口浓度数值，再与低浓度管网末端数值加权平均计算后得到总入口浓度数值。
1.2 工艺方法及特点
1.2.1 工艺方法
污水处理装置收集的气体采用高低浓度分区处理，高浓度的污染物气体先进入脱硫罐，将其巾90％的硫化物脱除后进入吸附罐，利用高效吸附剂吸附，将其中的VOCs回收处理。经过脱硫、吸附处理后的废气与低浓度区废气混合后依次进入生物滴滤、过滤单元进行生化处理，经生物过滤单元处理后的气体，可直接高空排放。
1)高浓度段吸附冷凝回收工艺。针对高浓度废气中的主要污染物硫化物、VOCs等，采用不同类别的多孔性固体吸附填料，利用吸附原理分别脱出，选用脱硫填料去除高浓度废气中90％硫化物，选用吸附填料(活性炭、疏水硅胶、纳米有机硅空心球等混合／复合配伍形成)，将高浓度废气中80％ ～90％ 其他污染物脱出，高浓度废气分别经脱硫填料、吸附填料处理后，即可转化为污染物浓度相对较低的废气，再与曝气池、厌氧／好氧池、气浮池等构筑物逸散的低浓度废气混合，进人后序生物化学系统处理。
针对吸附填料，吸附饱和后可选用真空解吸法，脱出其中的吸附污染物(主要为VOCs)，使吸附填料重复使用。吸附填料中解吸出的VOCs废气，采用气体污染物在不同温度下具有不同的饱和蒸汽压的性质，通过降低解吸气体温度，使此废气中污染物气相分压等于该温度下的饱和蒸汽压，使有机污染物气体冷凝为液态，从气体中分离脱除，使此废气中的VOCs等污染物以液体形式得以回收。
2)低浓度段生物氧化工艺。针对低浓度废气处理工艺，恶臭气体首先进入一级生物处理段，废气通过湿润、多孔和充满活性微生物的滤层，利用微生物细胞对恶臭物质的吸附、吸收和降解功能及微生物细胞个体小、表面积大、吸附性强、代谢类型多样的特点 ，将恶臭物质吸附后分解成CO2、H2O、H2SO4、HNO 等简单无机物，硫酸、硝酸等进一步被硫杆菌、硝酸菌分解、氧化成无害物质 。
经过生物一级处理之后，绝大部分的恶臭成分均已被生物菌群消耗掉了，还有部分较难氧化分解的臭气成分再进人二级生物处理段，该段配置了专用的复合滤料。生物滤池工艺将人工筛选的特种微生物菌群固定于生物载体上，当污染气体经过生物载体表面初期，可从污染气体中获得营养源的那些微生物菌群，在适宜的温度、湿度、pH值等条件下，将会快速生长、繁殖，并在载体表面形成生物膜 ，污染气体中的有毒有害成分接触生物膜时，被相应的微生物菌群捕获并消化掉，从而使有毒有害污染物得到去除 ，使废气满足《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)和《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)排放标准，达标废气高空排放。生物化学法脱除污染物的过程，实质是以无组织废气作为营养物质，被介质上的微生物吸收、代谢及利用。这一过程是微生物的相互协调，比较复杂，它由物理、化学以及生物化学反应所组成。生物脱臭可以用以下简化式表达：
污染物转化过程如图1所示。
1.2.2 工艺特点
1)针对高浓度、低浓度废气，选用分类处理的工艺路线，具有很强的针对性。利用吸附原理将高浓度废气(非甲烷总烃浓度≥400 mg·m-3)转化为污染物浓度相对较低(非甲烷总烃浓度≤400 mg·m-3)的废气，有效地解决了生物处理装置抗冲击能力相对较弱的缺点，提高了装置的整体抗冲击能力，使装置运行平稳，废气波动不会影响装置的正常运行，使处理效果更加理想。
2)采用物理吸附及生物处理技术的复合式工艺，整个处理系统具有减除效果明显、去除率高等优点。其中：活性炭吸附高浓度处理段具有浓度波动适应性强、吸附性能良好等特点¨ ；生物处理装置系统运行不产生二次污染，其最大特点是不仅对颗粒物、油气以及亲水性污染物具有较高的降解力，而且对疏水性污染物也具有较为理想的去除效果，可有效去除硫化氢、氨、有机氮化物、有机硫化物、醛类、醇类、酚类、丙酮、烃类及苯系物等气体。
3)采用冷凝技术，针对气体不同温度下具有不同饱和蒸汽压的性质，通过降低解吸气体温度，对VOCs等污染物吸附系统解吸下来的烃类物质进行回收，具有一定的经济效益。
4)在吸附冷凝系统中，吸附剂的解吸，不仅采用高真空，还利用微流量、微热压缩空气，进行深度吹扫解吸，从而使吸附剂解吸效果更好。被解吸的废气由冷凝系统回收，其中大部分有机物均被冷凝为液体，进入回收罐。少部分未被冷凝的物质回到吸附塔再次处理。上述解吸的污染气体主要组分包括：苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等烷烃 。
5)针对低浓度废气处理工艺，选用集生物滴滤和生物过滤2种生物处理技术于一体的两段式生物氧化法，充分发挥各自的特点，通过多级生物处理，对不同的有机物质分别进行处理，确保废气最终达标排放。两段式生物氧化法具有处理范围广、除臭效率高、抗冲击负荷能力强、使用寿命长等特点，在二次启用时，能在很短的时间内迅速恢复到最佳状态，可靠性高、安全性高，全程为自动控制，不需要专人管理等优点 。
6)生物滴滤单元是提高系统去除率，保证处理效果的关键环节，为降低后序生物氧化单元处理负荷起到了积极作用。生物滴滤单元主要由连续运行的循环喷淋系统和惰性介质组成。一方面对污染气体进行加湿洗涤，促进污染气体成分中易溶气体的溶解去除；另一方面，气液两相充分对流接触，增加滴滤液中的溶氧量，为滴滤液中丰富的好氧菌群提供了生存和保持活性的条件。另外，生物滴滤单元底部的滤液池也为微生物降解污染物质提供了场所和足够的停留时间。
7)生物过滤单元采用专有的生物填料技术。生物介质自身带有营养底物，并且系统采用富含微生物的回用水作为循环喷淋用水，正常运行时，生物介质上的微生物主要以污染气体成分为主要营养源来维持自身的物质和能量的代谢，不需要额外添加营养液；在没有外来营养源的状况下，介质所带的生物养料可维持微生物存活，相较传统的无机介质，具有生物场稳定、能耐受现场气体浓度和气量冲击的优点，从而有效节省了运行成本。
2 材料与方法
装置主要由污水处理构筑物逸散废气的收集、输送、废气处理及配套公用工程系统等组成。废气收集输送系统包括：污水构筑物增加的密封罩体(包含进气口、出气口等)、废气收集管网及附属阀门、前置风机等组成；废气处理系统包括吸附冷凝预处理单元和生物氧化处理单元，吸附冷凝预处理单元由引风机，脱硫塔、吸附塔、冷凝器、回收罐等设施组成；生物氧化处理单元由生物滴滤池、滴滤循环泵、生物过滤池、后置风机、排气筒等组成。
2.1 废气收集
污水处理构筑物分3种密闭形式，分别为钢筋混凝土密闭、玻璃钢密闭、膜密闭。可根据各构筑物尺寸结构、日常操作维护、耐腐蚀性等具体要求进行选择 。
其中，玻璃钢材质本身自重较轻，便于运输及安装，且玻璃钢材质具有较好的耐腐蚀性，安装在有腐蚀性的环境中可以起到抗腐蚀作用。采用玻璃钢材质对小型污水处理构筑物进行封闭，即能满足封闭要求，又经济美观。在适当的位置设置收集口与气体收集管线相连，并配套观察窗或补风口便于补气、巡检及操作。该方式优点为防腐性能好、使用年限长、造价低。缺点为跨度比较小、造型单一、密封性一般、盖板结合处容易漏风，影响整体处理效果。
膜结构常以性能优良的柔软织物为材料，由内部空气压力支撑膜面，或利用柔性钢索和刚性支撑结构使膜面产生一定的预力，从而形成具有一定刚度并能覆盖大空间的新型空间结构体系。考虑炼油污水处理各构筑物逸散废气具有腐蚀性，池体密闭多采用钢支撑反吊膜结构来适应具有腐蚀性污染废气，除具备抗拉强度高、曲挠性好、轻薄韧等特点，还具有优良的抗污染能力，能保持长久清洁。在适当的位置设置收集口，与气体收集管线相连，并配套观察窗或补风口便于补气、巡检及操作。
2.2 废气输送
根据各构筑物逸散废气浓度不同设置2套收集系统，即高浓度废气、低浓度废气收集系统各1套。存每个收集口设置阀门，在主管线末端进入装置前设置总控制阀门。因输送气体成分复杂，且具有腐蚀性，故采用玻璃钢管线，具有较好的耐腐蚀效果。
2.3 废气处理
2.3.1 高浓度段处理装置及流程
针对高浓度污染废气，首先由前置引风机通过废气收集系统，输送至吸附冷凝单元的浮油分离器，将混合废气中含有的少量浮油去除，此设备中积累的浮油，可根据液位情况，择时排放。脱除浮油后的废气进入脱硫塔由固体脱硫填料(煤质颗粒活性炭)脱除其中的硫化物，后进入吸附塔，由高效吸附剂吸收废气中的其他污染物。高浓度污染废气经上述设备处理后，非甲烷总烃浓度降至≤400 mg·m-3，此废气通过管网与废气收集系统的低浓度总管汇集、混合，这2股废气混合后，由后置引风机抽吸至生物氧化法处理系统。上述吸附塔系统由A、B 2个富集床层组成，当A罐富集废气时，对B罐进行负压脱取富集的废气；反之，当B罐富集废气时，对A罐进行负压脱取富集的废气。通过负压解吸出的废气，经过冷却器冷凝后转为液体，自流至回收罐储存，回收罐的液态物质(主要为烃类)回收处理。
2.3.2 低浓度段处理装置及流程
针对低浓度段废气与高浓度段处理后废气的混合气体，首先进入生物滴滤单元，气体南装置下部进人，与经过循环喷淋的生物滴滤介质进行充分的接触。废气中的部分成分被附着在滴滤介质上的特定微生物群捕获消化，这一过程可以对其中较少部分的污染物进行降解；剩余的大部分污染物则随着滴滤液沉降到滤液池中，滤液池中含有大量丰富的微生物将对捕捉到的污染物进行彻底地降解，在此过程中，水溶性的污染成分将得到较高的去除。
经加湿处理后的气体从装置上部排出，进入生物过滤单元。来自生物滴滤单元已被加湿但未被脱除的其他污染气体，进人生物氧化单元与定期加湿的生物氧化介质球进行充分接触，气体中难溶性污染组分被多孔介质及介质中微生物群拦截吸附并进一步降解消化，对于有机硫及较大分子质量、水溶性差的化合物，在污染气体有足够停留时间的情况下，可实现对疏水性恶臭物质最大化的去除。间歇式生物介质喷淋加湿为生物氧化环境提供适度的湿度和温度。生物滤床出口废气即为装置生产的达标外排废气(污染物浓度指标满足国家、地方相关规范)，由后置风机送至排气筒，进行有组织高空排放。
3 结果分析
3.1 联机调试阶段结果及分析
3.1.1 联机调试阶段结果
联机调试阶段结果如表3～表5所示。
3.1.2 联机调试阶段结果分析
1)高浓度段硫化氢去除率均大于99．5％ ，满足要求。
2)高浓度段氨、苯、甲苯、非甲烷总烃的去除率逐步降低。
3)低浓度段各污染物去除率不稳定。
4)总出口非甲烷总烃含量超过《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—20l5)和《恶臭污染物排放标准》(GB 14554．1993)中的排放限值要求。
3.1.3 联机调试阶段存在的问题、原因分析及改进方法
1)由高浓度段氨、苯、非甲烷总烃的去除率变化趋势可知，吸附罐的吸附效率逐渐降低。经分析，可能原因为：人口气体污染物含量超标、吸附效果不好、解析效果不好。
改进方法：针对吸附罐吸附效率低、解析效果不理想的问题，逐步改变吸附时问、解析时I1；IJ 反冲时间。将吸附时间缩短，同时将解析时间比例加长，后又改为1个吸附周期实现2次解析、2次反冲过程，增加脱附和反冲次数，增强解析效果。2)生物滴滤段及生物过滤段的微生物驯化效果还不稳定，其对苯及非甲烷总烃的去除效果不理想改进方法：在驯化过程中逐步调整，在生物过滤段及滴滤段中添加苯降解菌及烃类降解菌，并定期定量投加营养物质，人工调节pH，观察污染物去除效果。
3)吸附剂解析气体中水蒸气较多，使二级、三级冷箱结霜严重，除霜不彻底时，会影响解析效果改进方法：将冷箱温度适当升高，在维持系统稳定运行、保证除霜效果的情况下，确保解析气巾的组分得到冷凝。
3.2 改进后的结果及分析
3.2.1 改进后的结果
改进后的结果如表6所示。
3.2.2 联机调试阶段结果分析
1)通过加强脱附时间和反冲时间，可以增强解析效果，从而提高吸附罐的吸附效率。
2)吸附罐的解析效率与解析效率有了较大提升，出口数据合格达标。
4 结论
1)采用“分区收集，分类处理”的工艺路线，首先对废气收集系统的高浓度废气采用脱硫、吸附冷凝原理进行预处理，再与低浓度废气混合进入生物氧化滴滤段和过滤段进行处理，能满足炼油污水处理过程中的废气处理需求，实现废气的达标排放。
2)在吸附解析段，通过加强脱附时间和反冲时间，将解析时问比例加长，可以增强解析效果，提高吸附罐的吸附效率。
原标题：吸附冷凝回收与生物氧化联合工艺对炼油污水废气的处理
