烧结烟气排放量大，含有的有毒有害物质浓度高。为加强环境保护，梅钢三号烧结机对原有的湿法脱硫装置进行了改造，采用“臭氧氧化+循化流化床”于一体的烧结烟气综合治理技术。生产实践结果表明：系统简洁，投资小，可靠性高；系统运行稳定，效果良好，脱硫、脱硝、除尘效率高，出口烟气中SO2、NOx、粉尘浓度分别降至35mg/m3、100mg/m3、5mg/m3以下；系统运行成本较低，具有一定的优势。该系统的成功运行，对烧结行业烟气的综合治理提供了较好地示范作用。
关键词：臭氧氧化；循环流化床；脱硫脱硝；烧结烟气；
1 前言
烧结工序作为钢铁企业重要的工艺单元之一，可为高炉冶炼提供优质烧结矿，但烧结工序带来的环保问题亦不容忽视。烧结烟气排放量大，含有的有毒有害物质浓度高。据统计，烧结烟气含有的SO2、NOx及粉尘排放分别占钢铁企业排放总量的40%~60%、50%~55%和15%~20%。
为加强环境保护，2012年制订的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》 (GB 28662—2012) 对烧结工序大气污染物排放提出了全新要求：颗粒物排放限值为50mg/m3，SO2排放限值为200mg/m3，NOx排放限值为300mg/m3；南京市作为大气污染物特别排放限值的地域，对烧结烟气的排放浓度提出了更高的标准：颗粒物排放限值为40mg/m3；SO2排放限值为180mg/m3；NOx排放限值均为300mg/m3。因此，强化烧结烟气治理、选择适宜合理的烧结烟气脱硫、脱硝、除尘等一体化综合治理的工艺技术方案既是梅钢保护环境、创建和谐社会和城市钢厂的责任和义务，更是梅钢生存和发展的必要条件。随着社会和企业的发展，梅钢三号烧结机烟气治理经历了两个阶段。本文对两个阶段的情况做了相关介绍，尤其突出介绍了“臭氧氧化+循环流化床”法烧结烟气净化技术的应用情况，以供同行借鉴与参考。
2 三号烧结机第一代烟气脱硫工艺及效果
梅钢烧结生产有其特殊性，自产梅山精矿长期以来作为必用主矿种，年配比为10%~25%，而梅山精矿的含硫量约为0.4%~0.5%，烧结烟气中SO2含量较高，为1500mg/m3~3000mg/m3。为响应国家政策及结合梅钢自身发展需要，2007年梅钢率先对三号烧结机 (2004年3月投产) 启动烧结烟气SO2治理工作，工艺方案采用原宝钢工程技术公司自主集成开发的自喷旋冲式石灰石—石膏法，其为国内大中型烧结机进行全风量烟气脱硫的第一家工程案例。
烟气脱硫工艺系统由石灰石浆液制备系统、烟气系统、SO2吸收系统、石膏脱水系统、浆液排空系统等组成，其工艺流程如图1所示。
图1 三号烧结机第一代烟气脱硫工艺流程
该系统于2008年3月投用，经短期参数优化后，生产效果良好，关键指标均达到设计要求：2008年5月~2009年4月，与主线生产同步作业率达95.31%，脱硫率达95.06%，出口SO2浓度48.04mg/m3，除尘率50.67%，出口粉尘浓度23.35mg/m3。但运行近十年后，该系统的不足与问题逐步显现：
(1) 塔内构件管道腐蚀、堵塞日益严重，系统故障率高，难以满足南京市对脱硫系统与主线生产同步作业率100%的要求；
(2) 出口SO2浓度超过60mg/m3，出口粉尘浓度超过30mg/m3，虽然能满足GB 28662-2012标准，但无法达到南京市二级环保管控要求 (详见表1) ；
(3) 该工艺不具备脱硝功能。因此，有必要对该系统进行升级改造。
表1 烧结烟气污染物排放限值 (mg/m3)
3 三号烧结机第二代烟气脱硫脱硝工艺设计
近几年来，为响应国家环保政策，满足日趋严格的环保排放要求，国内各钢铁企业纷纷采用了不同的烧结烟气脱硫、脱硝等环保工艺技术。如湛江钢铁、宝钢3号烧结机采用了活性炭烟气净化技术，宝钢4号烧结机采用了循环流化床+SCR工艺技术，在脱硫、脱硝、除尘等方面均取得了良好的效果。经对烧结烟气脱硫技术 (以湿法和半干法为主) 、脱硝技术 (以SCR、活性炭法为主) 多方考察比较，借鉴相关单位的设计运行经验，结合梅钢实际，综合考虑场地、在线建设、投资及运行成本等因素，选择了“臭氧氧化+循化流化床”于一体的烧结烟气综合治理技术路线。
3.1 烟气脱硫工艺设计
梅钢公司在三号烧结机现有湿法脱硫装置附近新建烧结烟气干法净化装置 (含脱硫、脱硝、除尘) ，新装置建成投用后拆除原湿法脱硫装置及其附属设施。新建内容按照脱硫、脱硝工艺同步考虑，分步实施的方案执行。
3.1.1 工艺流程及工艺系统
脱硫工艺采用“循环流化床脱硫工艺” (预留脱硝) 。系统采取“一机一塔”的配置方案，其烟气净化装置的流程为“烧结机→机头电除尘器→主抽风机→吸收塔→布袋除尘器→引风机→烟囱排放”，其工艺流程如图2所示。
图2 三号烧结机第二代烟气脱硫工艺流程
3.1.2 工艺原理
烧结烟气通过吸收塔内文丘里管的加速，进入循环流化床体，气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成絮状物向下返回，而絮状物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，极大增加了吸收剂与烟气的接触反应时间；吸收塔顶部结构进一步强化了絮状物的返回，进一步提高了塔内颗粒的床层密度，使得床内的Ca/S比高达50以上，极大强化了气固间的传质与传热。
在吸收塔中，Ca(OH)2与烟气中的SO2和几乎全部的SO3完成化学反应，主要化学反应方程如式 (1) ~式 (3) ：
3.1.3 设计参数
结合三号烧结机设计参数及实际运行指标，新建烧结烟气脱硫装置设计参数见表2。
表2 烧结烟气脱硫装置原值与净值设计参数
3.2 烟气脱硝工艺设计
针对烧结烟气的特点，结合三号烧结机在建循环流化床脱硫装置情况，配套了臭氧氧化吸收低温脱硝装置。只需增加脱硝剂制备、供应及喷射系统，即可在一个吸收塔内同时完成脱硫脱硝，简化其工艺配置。
3.2.1 工艺流程及工艺系统
脱硝工艺采用“臭氧氧化吸收脱硝”。系统采取“一机一塔”的配置方案，其烟气净化装置的流程为“烧结机→机头电除尘器→主抽风机→脱硝剂→吸收塔→布袋除尘器→引风机→烟囱排放”。其工艺流程如图3所示。
脱硝系统主要由氧气源供应系统、发生系统、冷却水系统以及喷射系统、电气系统及仪控系统等组成。
图3 三号烧结机烟气脱硝工艺流程
3.2.2 工艺原理
当氧气通过发生器系统高压交流电极之间的放电电场时，在高速电子流的轰击下将氧分子离解为氧原子，氧原子迅速与氧分子反应生成臭氧分子 (见图4) 。生成的臭氧在脱硫装置入口直管段烟道处通过带有喷射格栅结构的混合均布系统送入，将烟气中难溶于水的NO转化为高价态易溶于水的NOx，再以循环流化床反应器内激烈湍动的、拥有巨大的表面积的吸附剂颗粒作为载体，将高价NOx与钙基吸收剂快速反应脱除，完成脱硝过程；NO2和SO2在循环流化床中与吸收剂同步反应并相互促进，CaSO3易转化为CaSO4，NO2在得到吸收固化脱除的同时改善了脱硫石膏的品质。主要化学反应方程如式 (4) ~式 (8) ：
通过热力学分析和计算，O3对NO选择性氧化非常强：NO+O3→NO2+O2反应自由能G<0，且该反应速率常数是SO2被氧化反应速率常数的近108倍。
图4 臭氧发生原理
3.2.3 设计参数
结合三号烧结机设计参数及实际运行指标，新建烧结烟气脱硝装置设计参数见表3。
表3 烧结烟气脱硝装置原值与净值设计参数
4 三号烧结机第二代烟气脱硫脱硝工艺运行效果
三号烧结机第二代烟气脱硫脱硝工程于2016年7月开始施工，脱硫系统于2017年4月28日投入运行，脱硝系统于2017年12月1日投入运行。投用至今，系统运行稳定、可靠。
4.1 运行指标
在烟气净化装置进出口设置烟气在线连续监测系统 (简称CEMS系统) ，监测项目包括SO2、O2、NOx、温度、压力、流量、粉尘等。CEMS配置方案得到南京市环保局认可，CEMS环保数据通过数据采集系统无线发送到环保局及梅钢环境监测系统。通过对系统在线连续监测数据进行统计分析，进出口烟气中SO2、粉尘、NOx浓度分别见图5~图7。
图5 进出口烟气SO2浓度 (月均值) 走势图
由图5可以看出，第二代烟气脱硫脱硝装置投用后，SO2脱除率明显提高，出口SO2浓度大幅降低。2017年1~4月 (投用前) 进口SO2浓度887.21mg/m3，出口SO2浓度66.95mg/m3，脱除率92.45%；2017年5月~2018年6月 (投用后) 进口SO2浓度917.43mg/m3，出口SO2浓度18.94mg/m3，脱除率97.94%。
图6 进出口烟气粉尘浓度 (月均值) 走势图
由图6可以看出，第二代烟气脱硫脱硝装置投用后，粉尘脱除率明显提高，出口粉尘浓度大幅降低。2017年1~4月 (投用前) 进口粉尘浓度54.95mg/m3，出口粉尘浓度21.10mg/m3，脱除率61.61%；2017年5月~2018年6月 (投用后) 进口粉尘浓度50.37mg/m3，出口粉尘浓度3.75mg/m3，脱除率92.55%。
图7 进出口烟气NOx浓度 (月均值) 走势图
由图7可以看出，第二代烟气脱硫脱硝装置投用后，NOx脱除效果明显。2017年1~11月 (投用前) 进口NOx浓度232.41mg/m3，出口NOx浓度214.92mg/m3，脱除率7.52%；2017年12月~2018年6月 (投用后) 进口NOx浓度239.00mg/m3，出口NOx浓度71.36mg/m3，脱除率70.14%。
为进一步分析烟气中NO、NO2的分布及NOx氧化、吸收情况，通过德图350便携式分析仪对入口 (氧化前) 、塔底 (氧化后) 、出口 (吸收后) 处烟气NOx浓度进行检测 (检测结果见表4) ，并委托安徽工业大学对脱硫灰成分进行了检测 (检测结果见表5) 。同时，邀请多家检测机构多次对出口烟气成分进行检测，均未检测出O3含量，可见，不会发生O3逃逸情况。
表4 烟气氧化前后及出口NOx浓度 (mg/m3)
表5 脱硝系统投用前后脱硫灰成分 (%)
从表4、表5可以看出，塔底烟气 (氧化后) NO浓度降至60.22mg/m3，NO2浓度增至156.08mg/m3，说明原烟气中70%以上NO被氧化，NO被氧化效果良好；出口 (吸收后) 烟气中仅有少量NO2存在，吸收反应达97%以上；同时，脱硫灰中硝酸钙和亚硝酸钙含量提高了3.08%，亚硫酸钙含量降低了29.09%，硫酸钙含量增加了29.10%。其结果说明大部分亚硫酸钙转化为硫酸钙，脱硫石膏品质得到改善。脱硫灰中含有一定的亚硝酸钙，在混凝土中能起到阻锈剂作用。目前，脱硫灰主要用于水泥、制砖等建材行业。
由以上分析可知，烟气中NO的脱除是一个预氧化后并在吸收塔内完成固化脱除的过程。
4.2 运行成本
基于2018年上半年梅钢三号烧结机脱硫脱硝系统消耗指标，主要包括生石灰 (脱硫剂-吸收剂) 消耗、脱硫引风机电耗、氧气消耗、臭氧发生器电耗等，按梅钢财务成本价格测算，加上水费、压缩空气费用及蒸汽费用等，三号烧结机脱硫脱硝系统运行成本为11元/t左右 (详见表6) 。与活性炭烟气净化技术、循环流化床+SCR工艺技术相比 (两种工艺运行成本一般在15~18元/t左右) ，该工艺技术运行成本具有一定的优势。
表6 三号烧结机脱硫脱硝系统运行成本构成
4.3 问题及对策
三号烧结机脱硫脱硝系统投用后，运行效果良好，出口烟气中SO2、NOx、粉尘浓度分别降至35mg/m3、100mg/m3、5mg/m3以下，污染物排放指标均达到设计要求。系统正常运行时，氮氧化物排放浓度在60~80mg/m3左右，低于南京二级环保管控排放限值，但与国家生态环境部2018年5月关于征求《钢铁企业超低排放改造工作方案 (征求意见稿) 》意见的函 (环办大气函[2018]242号) 中“氮氧化物小时均值排放浓度不高于50mg/m3”的要求还存在差距。因此，为稳定实现氮氧化物小于50mg/m3的超低排放要求及进一步降低系统运行成本，经与设计单位共同商议论证，拟从以下几方面开展工作：
(1) 在机头电除尘器前烟道中喷入碱性熔剂 (如氢氧化钙粉) ，以去除烟气中的HCl，降低脱硫运行温度，提高NO2的吸收效率。
(2) 在目前现场配置的两台臭氧发生器基础上，增设第三台臭氧发生器，提高臭氧发生量。
(3) 添加改性复合剂 (钠基弱氧化性溶液) ，对工艺水进行改性，改变吸收反应环境，增加吸收剂亲水性，创造高效脱硝超离子型反应条件。
(4) 优化系统运行工况和运行参数 (床层压降、吸收剂品质、吸收剂加入量等) ，建立氮氧化物超低排放模型，实现稳定的高效氧化和高效吸收。
(5) 加快调试臭氧催化 (生成OH自由基)系统，该系统投用后将会降低臭氧发生器电耗，有利于进一步降低系统运行成本。
5 结论
梅钢三号烧结机“臭氧氧化+循环流化床”于一体的烧结烟气综合治理技术工艺设计及生产实践表明：
(1) 系统简洁，占地面积小，投资小，可靠性高，负荷适应性好。
(2) 系统控制简单，运行稳定，效果良好，脱硫、脱硝、除尘效率高，出口烟气中二氧化硫、氮氧化物、粉尘浓度分别降至35mg/m3、100mg/m3、5mg/m3以下，排放指标均达到设计要求，且均低于南京二级环保管控排放限值，具备超净排放能力。
(3) 系统运行成本较低，与活性炭烟气净化技术、循环流化床+SCR工艺技术相比具有一定的优势；后续将对系统工艺参数进一步优化，以实现氮氧化物超低排放。
(4) 该系统的成功运行，对烧结烟气的综合治理提供了较好地示范作用。
原标题：“臭氧氧化+循环流化床”法烧结烟气净化技术的应用
