摘要： 简要介绍了挥发性有机物(VOCs)的定义及危害,分析了炼化企业的VOCs排放现状,并简要介绍了VOCs有组织和无组织排放的种类.介绍了中国石化济南分公司延迟焦化装置和柴油加氢装置针对有组织排放和无组织排放开展的各种治理措施及LDAR检测开展情况。
近年我国大气环境形势日趋严峻，以臭氧、PM2.5和酸雨为特征的区域性复合型污染日益突出，区域内出现大范围空气重污染现象日益增多，尤其以京津冀和华北更为显著，严重制约社会发展、威胁人们身体健康。挥发性有机物(VOCs)是形成PM2.5和生成臭氧的重要前驱物。而炼化企业装置生产运行过程中可能产生有组织或无组织的VOCs排放，造成环境污染。为贯彻《落实大气污染防治行动计划》(大气十条)，国家环保部先后下发《关于印发(石化行业挥发性有机物综合整治方案)的通知》和《关于印发(石化行业VOCs污染源排查工作指南)及(石化企业泄漏检测与修复指南)通知》，国家环保部规定自2016年1月4日各地方政府开始实施《挥发性有机物排污收费试点办法》。炼化行业开展VOCs摸底排查、回收治理、削减排放工作已成为企业开展环保工作的重点。
1 VOCs的定义及危害
1.1 VOCs的定义
VOCs即挥发性有机物(Volatile OrganicCompounds)简称，石油炼制工业污染物排放标准中定义为参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。
1.2 VOCs的危害
1.2.1对环境的危害
没有VOCs时，环境空气中NO、NO2和O3存在平衡，环境空气中会存在臭氧但浓度很低。
O3+NO---NO2+O2
无VOCs时环境空气平衡反应机理见图1。
VOCs是促进臭氧和PM2.5生成的主要前驱物质。
同时大多数的有害性空气污染物(HAPs)都属于VOCs，也就是同时具有光化学活性和有毒有害性。
1.2.2对企业的危害
企业VOCs排放的增加，首先不仅污染大气环境而且导致企业加工损失增加，影响企业的经济效益;其次，容易发生安全事故，VOCs泄漏量大时容易产生火灾爆炸事故影响装置安全生产;第三，容易对现场操作人员造成职业危害，如苯系物等致癌物质泄漏严重影响职工身体健康。
2炼化企业VOCs排放现状分析
炼化企业VOCs排放主要分为有组织排放和无组织排放两大类。石化行业污染物归类解析见图3。
其中有组织排放可以分为以下几类：
a)工艺有组织排放。
b)燃烧烟气排放(主要指锅炉、加热炉等设施燃烧烟气)。
c)火炬排放。
无组织排放主要有以下几类：
a)工艺无组织排放(焦化装置切焦过程)。
b)生产装置设备动、静密封点泄漏。
c)油品及化工原材料储罐呼吸与泄漏及储存与调和过程逸散损耗。
d)油品及化工原材料装卸过程逸散损耗。
e)污水处理厂废水收集、处理和处置过程逸散。
f)采样过程排放。
g)冷却水和循环水冷却系统释放。
h)非正常工况(开停工及检修过程)排放。
i)事故排放。
j)固体物料堆放和装卸释放。
基于遥感监测估算，炼油厂VOC排放量约占其产量的0.05%～0.2%。1990—2010年欧美35座炼油厂VOC排放系数(VOC排放总量与其总产量的比值)的遥感监测中位值为0.10%一0.12%，2000年以来炼油厂VOC排放系数的SOF(可溶性有机成分)监测值为0.03%～0.1%。欧盟多家大型综合性炼油厂的红外遥感测量结果显示炼油厂原油及产品罐区、装置区(设备与管阀件泄漏)、焦化装置、废水处理及火炬的VOCs排放分别占31%一61%、25%～33%、23%、10%一18%和2.25%一3.2%。欧盟油气加工污染控制最佳可用技术参考文件建议设备与管阀件泄漏、原油和产品贮罐、装卸设施和废水处理场分别占炼油厂VOC排放总量的20%一50%、20%。40%、5%。10%和5%～30%。
3济南炼化VOCs排放的治理措施
3.1 针对有组织排放开展的治理措施
炼化企业的有组织排放种类较少，基本处于可控状态，有组织排放的VOCs排放标准完全达到甚至低于国家排放标准。中国石化济南分公司近年对有组织排放开展的治理措施如下。
a)催化装置增上烟气脱硫、脱硝环保装置，降低催化烟气中的sox和NO。，增上在线监测仪表及时监视外排烟气情况，降低催化装置的VOCs排放量。
b)先后组织对各装置加热炉进行改造，加热炉燃烧器采用更新低氮燃烧火嘴降低烟气中的NOx，燃料气采用装置自产并经过脱硫后的净化干气和外购少量的天然气，减少烟气中的SOx。加强加热炉燃烧运行监控，优化加热炉操作确保较高的燃烧效率，降低燃料气消耗同时减少VOCs排放。
3.2针对无组织排放开展的治理措施
炼化企业VOCs治理的难点是各生产装置的无组织排放。炼油厂VOCs排放源主要包括各类贮罐的呼吸、污水处理系统等开放空间逸散、炼油装置设备与关键泄漏、焦化装置冷焦和切焦、轻质油品装车过程油气挥发、停工检修废气排放、换热器渗漏的轻物料经由循环水冷却塔逸散排放及一些放空工艺尾气。因为多数无组织排放源强在不同工况波动较大，部分源的排放位置不固定;部分源无规则排放口;部分源为连续排放;而部分源为间歇排放。这些无组织排放源数以万计、分散且排放无规则决定了炼油厂VOCs排放监测与控制的困难性和复杂性。下面主要介绍中国石化济南分公司的延迟焦化装置和柴油加氢改质装置无组织排放的治理措施和下一步拟采取措施。
a)延迟焦化装置的冷、切焦过程造成的无组织排放，一直是焦化装置的重要污染源，这些废气含油气、硫化物及焦粉等，成分复杂、温度较高、回收难度大，直排大气不仅对周边大气环境的影响较大，而且危害操作工人的身体健康。
装置于2006年增上冷焦水罐恶臭治理设施采用碱液吸收技术，设计处理能力为200 m3/h。通过对排放废气的监测结果分析：硫化氢去除率为73.8%;非甲烷总烃为去除率为7.9%;苯去除率为33.3%;甲苯去除率为66.7%;二甲苯去除率为16.7%;对氨和三甲胺没有去除效果，所以冷焦水恶臭治理设施对降低冷焦过程VOCs排放有一定效果，但对非甲烷总烃的脱除效果不明显，所以装置加大对冷焦水的置换频次降低冷焦水中的VOCs浓度。
延迟焦化装置采用国内普遍的敞开式除焦和坑池装车法(如图4所示)。目前已经提出计划增上密闭除焦、装车设施彻底解决切焦过程有机物挥发问题和装车过程的扬尘问题。但新项目实施之前，公司采取了以下措施尽可能减少有机物挥发和减少装车现场扬尘污染：适当延长装置吹汽时间，尽可能利用吹汽减少焦炭塔内挥发性有机物，适当延长冷焦时间，降低切焦时焦炭塔内焦炭温度;装车过程减少焦炭洒落，及时清理洒落在地面上的焦粉，每天定期对装车场地进行洒水处理减少现场粉尘。
b)对装置动、静密封点采用泄漏检测与修复(LDAR检测)。
国际石油环境保护协会(IPIECA)的最新报告认为设备与管阀件泄漏占炼油厂VOCs排放总量的40%一50%。炼油企业每套装置的阀门、泵、压缩机、法兰、接头等设备与管阀件数都数以万乃至十万计，由于松动、变形、腐蚀等原因引起的泄漏几乎不可避免，排放部位随机、数量多且分散。重液管线上设备与管阀件的泄漏可视，而轻液与气体管线上设备与管阀件的泄漏通常不可视。所以炼化企业近年采用固定或移动检测仪器，定量或定性检测生产装置中阀门等易产生VOCs泄漏的密封点，并修复超过一定浓度的泄漏点，从而控制物料泄漏损失，减少对环境造成的污染，简称LDAR。
中国石化济南分公司各装置于2015年全面开展LDAR检测，其中120×104 t/a延迟焦化装置和80 X 104 t/'a柴油加氢改质装置于2015年10月底全面完成装置首轮LDAR检测。具体实施过程如下。
第一步：首先制定编制首轮检测计划;根据标准对装置内受控设备和管线划分、设备、组件和密据库(具体统计数据见表1)。
第二步：采用符合国家和地方环保部门法规标准的基于FID原理的LDAR专业检测仪器，对前期统计的密封点逐一进行检测，并统计。
对泄漏点情况进行统计分析，并安排修复计划，对泄漏点进行标识，并制定修复计划进行修复处理(具体检测修复情况见统计表2)。
第三步：对泄漏密封点修复后进行复测。复测泄漏部位3次，同时应复测整个泄漏组件的各处密封点，检测数据均低于泄漏定义浓度，方可认封点识别，LDAR标示编号和挂牌、建立LDAR数定为修复完毕。
目前中国石化济南分公司首轮LDAR检测已全部完成，但是LDAR是一项需要持续开展不断改进的工作。如何有效地利用LDAR检测减少生产运行装置VOCs排放，并通过监测数据，准确计算出装置VOCs排放量，使VOCs排放量化是下一步工作开展的重点。
4结语
VOCs是我国大气污染的重要组分之一，而以原油加工和石油产品制造为主的石化行业是重要的VOCs人为排放源。加快石化行业VOCs综合整治已经迫在眉睫。而VOCs的治理及排放量计算还存在许多的难点，需要在以后的工作中进一步改进完善。
