导读：炼油厂和石化厂是美国乃至全世界范围内最大的挥发性有机物（VOCs）排放源。多年来，美国联邦环保署（USEPA）为这两个工业部门涵盖的各种排放源制订了详细的法规和标准，以治理其产生的VOCs排放。
近日，三角国际研究院发布《美国挥发性有机物监测及减排最佳管理技术：炼油厂案例分析》报告，公众号对报告主要内容进行了摘要和综述，并在此分享与大家。
挥发性有机物与炼油厂概述
炼油厂和石化厂是美国乃至全世界范围内最大的挥发性有机物（VOCs）排放源。多年来，美国联邦环保署（USEPA）为这两个工业部门涵盖的各种排放源制订了详细的法规和标准，以治理其产生的VOCs排放。最近，美国联邦环保署又更新了炼油厂部分排放源的VOCs大气排放标准。本次报告将重点讨论美国大气排放标准中原有和新增的VOCs污染防治技术要求。美国炼油厂VOCs排放标准中提出的这些标准和监测要求也同时适用于石化厂和有机化学品制造商的各类VOC排放源。
美国联邦环保署对VOCs的定义是：
“挥发性有机物（VOCs）指的是除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐及碳酸铵之外的，参与大气光化学反应的含碳化合物。”
工艺排气
排放源描述：美国联邦环保署为部分排放源制订了单独的排放标准，因此这些排放源不受上述工艺排气标准的约束。这些排放源包括：泄压装置排气、设备泄漏、催化裂化装置催化剂再生排气、催化重整装置再生排气、硫磺厂排气、包括汽提塔在内的污染防治设备排气、延迟焦化装置脱焦作业、储存装置和废水处理装置排气等。
原标准的VOCs污染防治要求：根据原标准的有关要求，工艺排气必须导入火炬或其它大气污染防治设备。火炬和大气污染防治设备必须将废气中有机有害大气污染物的重量降低98%以上，或将其浓度降低至20ppmv（干基）以下，基准氧含量为3%。
新增监测和污染防治技术要求：新增的监测和污染防治技术要求则对设备启动、关闭、故障、维护或检验期间产生的排放作出了具体规定。在这些时段产生的大气排放被称为维护排气。在将维护排气释放到大气之前，厂区运营方必须最大限度地去除其中夹杂的液体，将工艺设备降压，并将排气导入污染防治设备（满足上述98%减排或20ppmv干基浓度要求）、燃料气系统或工艺过程进行处理，直到其满足以下任意一项条件：
接收维护排气的装置内蒸汽的爆炸下限低于10%；或者如果蒸汽的爆炸下限无法测量，则装置内压力应等于或低于5psig；或者接收维护排气的装置内含有72磅以下的VOCs
火炬
排放源描述：火炬指的是不具有密封燃烧室，借助不受控制的环境空气燃烧气体的燃烧装置。火炬可以分为四个主要类别：空气助燃火炬、蒸汽助燃火炬、压力助燃火炬和非助燃火炬。美国联邦环保署新增的大气污染排放要求主要涉及了空气助燃、蒸汽助燃和非助燃三个类别。
几乎所有的炼油厂、石化厂或有机化学品制造商都通过至少一部火炬对设备启动、关闭或故障期间产生的废气进行控制。一般来说，每座炼油厂或石化厂通常设有3至4部火炬。除了紧急情况下的废气处理，火炬也经常用于多种VOCs排放源的污染防治。当火炬气燃烧不充分时，VOC便会释放到大气中。如果火炬的不正常运行导致其燃烧效率降低，则可能产生大量的VOC排放。
原标准的VOCs污染防治要求：
根据原标准的有关要求，火炬须：
是蒸汽助燃、空气助燃或非助燃火炬
在废气可能导入的全时段保持运行
按照不产生可见排放的标准进行设计，且在运行过程中不出现可见排放。每连续2小时内可出现总时长不超过5分钟的例外在运行时始终保持引燃火焰。引燃火焰须借助热电偶或类似的设备进行监控根据火炬的类别和直径，借助最低热含量或最大火炬头速度参数阐释其初始合规状况。
新增监测和污染防治技术要求：在对原标准的有关要求及其执行结果进行审阅后，美国联邦环保署认为，应当以保证火炬满足有害大气污染物减排效率并在设备启动、关闭和故障期间将大气排放控制在最低水平为目标，制订新的配套要求，并使企业在可行的情况下尽量减少火炬的常规使用。
首先，新的大气排放标准（记载在美国联邦法规40CFRPart60，SubpartJa下）要求火炬所有者或运营方制定并提交一份书面的火炬管理计划，阐述如何在排放源处或通过安装火炬气回收系统，以及在正常运行期间及规划的设备启动和关闭期间尽量减少火炬的使用。在落实火炬使用最少化评估过程确定的各项措施之后，火炬所有者或运营方应当为每部火炬建立一项流率基线，并在任何24小时火炬参数超过基线50万标准立方英尺（或14160标准立方米）事件发生的45天内执行一项根源分析。
根据相关研究调查的结果和外部专家评议小组的参考意见，美国联邦环保署认为火炬的绩效主要受以下三个主要因素影响：（1）工艺排气向火炬的流动；（2）向火炬添加的助燃剂（空气或蒸汽）的量；以及（3）工艺排气和助燃剂混合物在燃烧区域的燃烧性，并确定和评估了影响混合物燃烧性的三个潜在性质：净热值、爆炸下限和可燃烧成分的总浓度。美国联邦环保署认为，使用人工净热值为1212Btu/scf（基于对氢气和气态烃类燃料爆炸下限的比较）计算的燃烧区域混合物的净热值能够带来最佳的火炬绩效。
设备泄露
排放源描述：设备泄漏指的是从泵、压缩机密封、工艺阀门、泄压装置、开口阀门和管线、法兰和其它连接器、搅拌机和仪表系统等工艺设备释放工艺流体或蒸汽的现象。设备泄漏主要发生在相互连接的设备部件之间或密封部件处。
原标准的VOC污染防治要求：受原标准约束的设备泄漏主要是含有或接触VOC重量超过5%的流体（液体或气体）的设备产生的泄漏；设备泄漏调查应至少每季度执行一次，除非企业满足特定的条件并可执行“跳跃式监测”（每半年一次）；新建和现存排放源均应根据实际情况在开口阀门和管线上安装保护帽、插塞或法兰盲板；在设备泄漏确定之后，企业必须在15天内对其进行修复。第一次修复尝试必须在5天内完成。
新增监测和污染防治技术要求：
在对原标准进行审阅的过程中，美国联邦环保署曾考虑下修泵和阀门设备泄漏的定义，即将新建和现存排放源的泵泄漏定义降低至500ppm或2000ppm，并将阀门的泄漏定义降低至500ppm。
美国联邦环保署也考虑对原标准中手持式探测仪使用的有关规定进行更新，将光学气体成像等遥感技术列为一种替代方法。企业在通过替代方法执行泄漏探测时，可使用遥感技术装置或系统对厂区内的设备进行扫描。常见的遥感技术主要包括：红外波长光学气体成像、差异吸收光探测和测距（DIAL）和红外掩日通量（SOF）等。
美国联邦环保署更新了有机化学品制造商和炼油厂VOC设备泄漏的排放标准。根据炼油厂以往的法规执行情况，根据EPA方法21组织的监测经常执行得过快，没能有效地监测各个设备组件。
储罐
排放源描述：储罐用于储存液体和气体工艺给料或工艺产品。大部分储罐的设计是在标准大气压或接近标准大气压的环境中运行（即常压储罐）；高压储罐则特别用于储存压缩气体和液化气体等物质。常压储罐通常采用纵向圆柱体结构，并建有固定或可浮动的罐顶。一些小型的常压储罐可能采用横向圆柱体结构。高压储罐一般采用球状或横向圆柱体结构。
储罐的VOC排放主要是由罐内液体的加注和排空，以及由温度和气压导致的蒸发损失导致的。不当关闭的开口、储罐配件和其它污染防治设备也会产生一部分排放。另外，储罐在关闭或维护时需要排空内部储存的液体或气体，因此也会产生VOCs排放。
原标准的VOC污染防治要求：
内浮顶储罐：原标准要求内浮顶储罐的浮顶必须随时停留在液体表面，除了在储罐第一次加注之前或因检验和维护进行排空而必须使用支撑等情况下。储罐必须在罐壁和浮顶边缘安装闭合装置。闭合装置包括液态镶嵌式密封、金属鞋式密封或这两种密封上下排列。
外浮顶储罐：原标准要求外浮顶储罐的浮顶必须随时停留在液体表面，除了在储罐第一次加注之前或因检验和维护进行排空而必须使用支撑等情况下。储罐必须在罐壁和浮顶边缘之间安装闭合装置。闭合装置应包括两种上下排列的密封。下方的密封被称为一级密封，而上方的密封则被称为二级密封。一级密封必须是金属鞋式密封或液态镶嵌式密封。
外浮顶储罐改造为内浮顶储罐：外浮顶储罐改造为内浮顶储罐时，应遵循内浮顶储罐适用的有关标准和要求。
一般储罐的要求：企业应定期对储罐封闭处、密封和垫圈等结构进行目视检验，确保没有发生泄漏。另外还应定期执行罐内检验，以确认储罐的完整性。
新增监测和污染防治技术要求：
根据分析结果，美国联邦环保署新增了储罐配件的大气污染防治要求。新标准中为浮顶储罐配件提出的有关要求包括：
储罐中除自动泄气孔（真空断路孔）和边缘空间孔之外的所有开口的下缘必须位于储存液体表面以下。除自动泄气孔（真空断路孔）、边缘空间孔、支撑架套筒和甲板泄水孔之外的所有开口须配备密封罩，并在不需要开放时始终保持关闭。每个自动泄气孔（真空断路孔）和边缘空间孔须配备密封盖、棘爪、片状阀或其它密封装置。固定罐顶支撑柱的每个开口可配备柔性织物套密封以代替甲板敷料。每个采样井或甲板泄水孔可配备缝隙织物密封或能够覆盖开口90%以上的相似装置，以代替甲板敷料。每个无槽导柱或无槽梯的开口应配备刷柱器，并在导柱的顶端安装密封盖。每个有槽导柱或有槽梯应配备：（1）刷柱器和浮标，且浮标的密封应高于刷柱器或与其持平；或者（2）刷柱器和套筒；或者（3）挠性附件装置和密封盖。这些控制技术也记载在石化厂排放标准中，可最大程度上降低储罐产生的无组织排放。
废水系统
排放源描述：废水系统产生的大气排放主要来自开放式废水收集、处理和储存设备中的VOCs挥发。有机物从废水挥发到大气中，直到其在液态和气态之间达到均衡。对VOCs挥发速率造成影响的因素主要包括：
废水表面的空气流速
设备中废水的表面积
废水的温度
设备中的乱流
废水在设备中停留的时长
设备中废水的深度
废水中有机物的浓度及其物理性质，例如在水中的波动性和扩散系数等
是否存在油膜或生物降解等抑制或减缓挥发的现象
原标准的VOC污染防治要求：
废水收集系统：原标准要求所有的排水管加装封皮、水封、塞子或盖子。排水管产生的废气必须导入工艺设备或污染防治设备。集线箱应安装边缘密封较紧的封皮。下水管道必须保持覆盖和密封，节点或密封处不应存在任何可见的缝隙和裂缝。下水管道也应至少每半年检验一次，并重点寻找缝隙、裂缝等排放点。在执行标准中规定的各项检验时，如果发现了任何问题，必须在5天内进行第一次修复尝试，并在45天内修复完成。
热交换系统
排放源描述：热交换器是在不使工艺流体与冷却流体发生直接接触（例如无接触热交换器）的前提下，将工艺流体中所含的热量传输至另一种流体（一般是空气或水）的设备或设备组。热交换器的内部管道材料有时可能发生腐蚀或破裂，使得部分工艺流体发生泄漏并混入冷却水中。这样一来，VOC便会随着冷却水释放到大气中。
原标准的VOCs污染防治要求：美国联邦环保署为有机化学品制造和石化行业制订了热交换系统大气污染防治要求。企业应根据相关要求对冷却水进行采样，并分析其总烃、总有机碳或特定污染物的含量。总烃或总有机碳的采样分析并不是探测小规模泄漏的最佳方法，这是由于工业用水中通常总是含有一定量的总烃或总有机碳（即背景浓度）。除此以外，企业还可根据对工艺流体情况的掌握，确定部分特定的污染物进行采样分析。例如，乙烯厂可特别针对导出热交换器的水的乙烯浓度进行监控，以此对潜在的泄漏情况进行探测。
新增监测和污染防治技术要求：在对炼油厂热交换系统大气污染防治要求的备选方案进行审阅的过程中，美国联邦环保署确定了一项可用于计算冷却水中可汽提烃类总浓度的分析方法。这项被称为汽提法（也被称为改进版ElPaso方法）的分析方法使用一部小型汽提塔模拟冷却塔。导出热交换器的冷却水在发生大气排放之前被导入汽提塔的顶部，同时空气被导入汽提塔的底部。由冷却水中挥发的VOCs与汽提空气发生混合，并通过传统的火焰离子化探测确定冷却水中可汽提烃类的总含量。
总体改善
边界监测要求：在对VOCs排放标准进行审阅的过程中，美国联邦环保署制订了工业行业大气标准中的第一项边界监测项目。该项目的目的是确保企业有效对其无组织排放展开监测和治理。如下文所述，该项目要求炼油厂对其厂区四周的苯的大气浓度进行监测，并定期向美国联邦环保署上报。该项目的行动水平为9μg/m3苯。当厂区四周的苯浓度达到或超过该值时，企业即应立即按照规定执行根源分析并采取必要的改正措施，以降低苯的浓度。
边界监测设备的布局要求记载在美国联邦环保署EPA方法325A中。该方法规定，监测仪应根据炼油厂的实际规模，沿着其四周边界以15-30度夹角分布设置。小型炼油厂的监测仪间距相对较大，而大型炼油厂的监测仪间距则相对较小。
紧急泄漏情况的管理规定：作为原标准审阅工作的一部分，美国联邦环保署特别对原标准中没有涉及（也经常排除在排放清单以外）的设备启动、关闭或故障期间的排放情况进行了评估。除了前面章节中提到的涉及维护排气和火炬的规定外，美国联邦环保署还将大气泄压装置确定为可能产生较大潜在排放，且没有在原标准中得到有效约束的排放源。
原标题：美国挥发性有机物监测及减排最佳管理技术：炼油厂案例分析
