基于发明专利的重金属钝化技术的文献计量分析

降低环境基质中重金属钝化及其生物有效性，使重金属从活性较高的形态向活性较低的形态转化，是当前中国农牧业生产及资源利用中亟待解决的一个关键问题。

专利文献是技术信息最有效的载体，本文以国家专利局公开的95 项重金属钝化专利为依据，对钝化技术发明专利开展了文献计量分析。重金属钝化技术的专利申请数量呈持续增长趋势，并于2014 年之后进入快速增长阶段。该技术主要应用领域有土壤、城市污泥和畜禽粪便3种，多数研究属于盆栽试验或批次堆肥实验。无机钝化材料主要通过化学反应和调节土壤中的pH 来降低重金属在土壤中的有效浓度;有机钝化技术通过与重金属经化学作用形成不溶性金属-有机复合物，来增加土壤阳离子交换量，以降低重金属的水溶态及可交换态组分，进而降低其生物有效性和可迁移性;而微生物的钝化修复作用还与氧化还原环境有关。不同钝化剂对不同重金属的钝化效果不同，且不同钝化剂优化组合对重金属形态也具有很大影响，在实践中大面积应用面临着较大的困难。借助于材料科学，对高效吸附剂的筛选和分离技术仍需进一步研究和完善。

前 言

我国土壤修复的实践应用起步较晚，但随着治理思路从“最终去除”到“源头”进行重金属风险控制，重金属修复的理论研究不断加强，系列技术措施和各类修复剂的效果也日益改善。目前，国内外对于重金属污染的治理基本分为两种：一种是“去除”，将重金属从环境介质中去除;一种是“固定”，改变重金属元素的存在形态，降低其活性和生物有效性。重金属钝化技术就是通过向污染基质中添加钝化剂来降低重金属的溶解性、迁移能力和生物有效性，从而转化为低毒性或移动性较低的化学形态，以减轻其对生态系统的危害。

添加钝化剂将重金属由生物有效性高的可交换态和碳酸盐结合态向生物有效性低的有机结合态和残渣态转化，虽然无法将其去除，但以更稳定的形式存在。该方法高效经济、耗时短、适用广，是目前普遍采用的方法之一。该技术的难点是针对不同的污染选择一种或多种效率高、稳定性好的钝化剂。钝化技术有物理、化学和微生物技术。比较几种重金属去除方法的可操作性、高效性、成本低廉性和环境安全性发现，物理方法在去除污泥中重金属时去除效率不及化学和微生物方法，但是成本较低，操作简单;而使用化学方法和微生物淋滤法降低重金属含量时，虽然去除率较高，但因费用高，操作麻烦，而且处理后的废液易造成二次污染，目前仍未达到实用阶段。

重金属钝化剂又可分为无机、有机、生物等类型。无机类的磷酸盐和石灰，均是利用改变土壤的酸碱度从而使重金属元素沉淀，减弱其有效性。黏土矿物通过吸附作用、离子交换、配合反应和共沉淀等与重金属发生作用来修复土壤。而某些工业废渣如钢渣、赤泥等，由于比表面积相对大，吸附力强，可以有效地吸附重金属元素，值得推广。有机类钝化剂种类丰富，动物粪便、生物固体、城乡固体废物、生物炭等不仅是高效的肥料，其中丰富的有机质，对各类重金属有着十分明显的修复效果。由于重金属钝化的影响因素十分复杂，不同的重金属元素在不同介质中的钝化过程也存在很大差异。

采用文献计量学方法全面系统地回顾和总结已有技术成果的现状、特点和趋势，可以为更深入开展重金属钝化技术的研究工作提供参考和依据。本文以可检索到的重金属钝化技术发明专利文献为样本，对专利的时空分布、研究机构、研究方法和应用领域，以及钝化剂的特点、适用范围和应用效果等进行文献计量分析和总结，研究成果为重金属钝化技术的选择与应用提供了参考。

1 材料与方法

采用的专利信息来源于国家专利局(http：//epub.sipo.gov.cn/gjcx.jsp)，在摘要/简要说明中以关键词“重金属钝化”进行查询，同时勾选发明公布和发明授权，截至2017年7月15 日共查询到95 项专利信息。将上述95 项专利的专利名称、申请日期、研究区域、研究机构、资助机构、研究方法、应用领域、目标重金属及对应钝化剂组分和用量、专利的优缺点等10 余项信息导入Excel 构建信息库，进行文献计量分析。

2 结果与讨论

2.1钝化技术专利申请的特征

2.1.1专利申请的年度变化

重金属钝化技术的专利申请开始于2003 年，并于2014 年之后进入快速增长阶段。2015 年和2016 年分别为18 件和34 件，截至2017 年7 月15 日申报还在增长中(图1)。

北京市是主要的专利申请地区。其中，95 项专利信息中，北京市的专利为15 项，占总专利的15.8%;其次，广东省、浙江省和山东省的专利分别为11、9、8 项，分别占总专利的11.6%、9.5%、8.4%;湖南省和四川省数量相同，为6 项，占总专利的6.3%;剩余省份均不超过5项。

2.1.2主要研究/资助机构

涉及的研究机构包括研究院所、高等院校、公司等共有69家。浙江省农业科学院拥有数量最多的专利，共6 项;其次是北京市农林科学院、广西大学、中国科学院沈阳应用生态研究所和湖南永清环保研究院有限责任公司，均有3 项;拥有2 项专利的研究机构有三河市香丰肥业有限公司、粮华生物科技(北京)有限公司、福建省农业科学院土壤肥料研究所、山东省农业科学院农业资源与环境研究所、山东省农业科学院农业资源与环境研究所、丽水学院、中山市巴斯德农业科技有限公司、北京交通大学和陕西科技大学;其余55家研究机构均拥有1项专利。

2.1.3主要研究方法和应用领域

对95项专利采用的实验方法进行分析。主要研究方法有实验室内试验(小型模拟器、盆栽试验等)、理论研究和田间试验，室内试验是主要使用的研究方法。实验室内试验(小型模拟器、盆栽试验等)有70项，理论研究(无实验效果的报道)有8 项;只有17 项专利发明采用的是田间试验。主要发明领域基于土壤基质、城市污泥基质和畜禽粪便基质，分别有75、13项和7项。

2.1.4主要钝化剂种类

发明专利中涉及的钝化剂种类较多，本研究主要分类如下：(1)黏土矿物，如海泡石、蒙脱土、膨润土、凹土、高岭土等;(2)碳材料，如秸秆炭、黑炭、果壳炭、骨炭等;(3)含磷材料，如钙镁磷肥、羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸盐等;(4)硅钙材料，如石灰、石灰石、碳酸钙镁、硅酸钠、硅酸钙、硅肥等;(5)金属氧化物，如氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、针铁矿、氧化锰、锰钾矿等;(6)有机物料，如畜禽粪便、腐植酸、泥炭、有机堆肥等;(7)工业废弃物，如粉煤灰、钢渣、赤泥、污泥等;(8)生物菌剂;(9)其他，如乙硫氮。

2.2基于土壤基质下重金属钝化技术

根据检索发明专利提供的主要土壤类型及能够代表pH、氧化还原环境等影响重金属及形态的主要因素，本文中将土壤分为设施菜田土壤、酸性土壤和淹水土壤3类(图2)。

2.2.1设施菜田土壤

设施蔬菜地常处于半封闭状态，具有气温高、湿度大、蒸发量大、无雨水淋洗、复种指数高等特点，加上有机肥和化肥(尤其是N 肥)的大量施用，导致设施土壤理化性状和生物学性状发生了重大变化，主要表现为土壤酸化、盐渍化、养分不平衡及过量累积等。各区域典型设施菜地重金属随着设施年限的增长，呈现不同程度的累积趋势，As、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Pb 在山东寿光设施菜地累积速率分别为0.11、0.03、0.92、2.01、0.37、0.28、0.32 mg˙kg-1˙a-1，在河南商丘则分别为0.12、0.00、0.52、1.69、0.23、0.12、0.20 mg˙kg-1˙a-1，在吉林四平分别为0.16、0.04、1.22、2.63、1.08、0.25、0.14 mg˙kg-1˙a-1，在甘肃武威分别为0.19、0.03、1.02、2.69、0.16、0.00、0.48 mg˙kg-1˙a-1。

设施菜地土壤基质重金属的钝化技术的研究方法以田间试验为主，少量采用实验室内试验的方法。涉及的主要污染物有Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 5种。用到的钝化剂主要有(1)黏土矿物，如麦饭石粉、硅藻土粉等;(2)碳材料，如秸秆炭等;(3)硅钙材料，如生石灰、珍珠岩等;(4)有机物料，如褐煤等;(5)工业废弃物，如粉煤灰、钢渣。每667 m2土壤中重金属钝化剂的用量为50~100 kg。钝化剂组分中，按质量百分比计，生物炭50%~60%、麦饭石粉5%~30%、硅藻土粉5%~30%、褐煤10%~30%、粉煤灰10%~35%、有机肥40%、生石灰20%等。对比不同元素的钝化效果，土壤中重金属有效性平均降幅为Cd(29%)>Zn(24%)>Pb(23%)>Cu(22%)，差异性不显著。然而，蔬菜中重金属有效性平均降幅为Cd(53%)>Pb(31%)>Cu(12%)>Zn(11%)。麦饭石、硅藻土、沸石土等非金属矿物均具有较强的吸附、离子交换等特性，此类矿物及其改性产物与生态环境具有良好的协调性，已广泛应用于无机和有机污染的处理。试验证明，重金属钝化剂对土壤和小油菜Cu、Zn、Pb、Cd 有效态降幅分别是15%、16%、25%、20%及16%、10%、30%、35%，可单独施入设施菜田，也可与底肥混拌后施用。生物炭具有多孔性、较大的比表面积、较强的表面吸附能力、高度的化学惰性，对有机和无机污染物具有高度的亲和力，可作为土壤中污染物的钝化剂。生物炭配施麦饭石、硅藻土、褐煤、粉煤灰为主要原料的钝化剂，Cd 和Pb降幅可以实现50%和30%。钢渣作为大量存在的工业废弃物，能够显著降低植株中的Cd 45%~90%，其效果优于粉煤灰、赤泥和石灰(表 1)。

2.2.2酸性土壤

酸性土壤，其盐基高度不饱和，pH 一般在4.5~6，同时铁铝氧化物有明显积聚。酸化促使土壤中重金属形态向活性形态转化，尤其对水溶态、交换态、铁锰氧化物结合态重金属影响极大。Cu、Mn、Cr、Cd等有毒金属离子在低pH 值下溶解度增大，酸化造成其活性增加。模拟酸雨作用下，污染红壤中Zn以交换态和残留态为主，Cu 以氧化锰结合态和有机结合态为主;黄红壤中则以残留态和有机结合态为主。随着淋出溶液的pH值降低，淋出液中Cu 和Cd 含量明显增加，pH值为4.0 以下升高更明显。我国南方农田土壤中Cd 含量普遍在1~5 mg˙kg-1 的范围内，属于中轻度污染。

酸性土壤基质重金属的钝化技术研究均以田间试验的方法为主。涉及的主要污染物有Cd、Pb、Cu、Zn。用到的钝化剂主要有(1)黏土矿物，如海泡石;(2)含磷材料，如磷酸盐等;(3)硅钙材料，如石灰、石灰石、非金属硅酸盐矿、氢氧化钙、膨胀珍珠;(4)金属氧化物，如氧化铁等;(5)有机物料，如畜禽粪便、壳聚糖、去重金属有机肥等;(6)工业废弃物，如粉煤灰等。不同的应用案例中，重金属钝化剂的用量差异比较大，按质量计为0.05~25 g˙kg-1。污染土壤中Cd、Pb和Cu主要以酸提取态存在，施用不同改良剂均在不同程度上提高了土壤pH 值，Cd 能够降低55%~75%。铁粉的作用为降低土壤的氧化还原电位;铁粉氧化生成的氧化铁可与重金属形成复合沉淀;壳聚糖能有效地降低土壤中的有效态Cu 与Cd含量，当重金属污染的土壤中施加壳聚糖后，酶活性和微生物数量明显提高。海泡石中的空隙能吸附重金属，降低其有效性;石灰则主要是调节酸性土壤的pH值，使其升高，从而使有效态重金属含量降低。将无机组分(铁粉、海泡石、石灰)与有机组分(壳聚糖、鸡粪)组合，可以相互促进对重金属的钝化作用，比如小白菜地上部Cd 降低了83%、Pb 降低了67%、Zn 降低了 40%(表 2)。

2.2.3淹水土壤

现有的一些钝化剂具有氧化特性，因此只适用于旱地土壤(耗氧条件)，长期淹水条件下有可能因还原变性而丧失固定能力。淹水土壤基质重金属的钝化技术研究以田间试验为主，少量采用实验室内盆栽方法。涉及的主要污染物为Cd。用到的钝化剂主要有(1)黏土矿物，如沸石等;(2)碳材料，如生物炭等;(3)硅钙材料，如硅钾肥、铝矾土复合制剂等;(4)有机物料，如腐植酸、茶叶渣及山核桃壳粉等;(5)工业废弃物，如赤泥、污泥等。钝化剂的用量为土壤基质质量的0.5%~3%，对土壤Cd 的降幅为5.7%~66%，对作物Cd的降幅为36%~66.5%。以湘中某工矿区稻田淹水土壤受到了严重的重金属污染为例，污染程度为Cd> Pb > Zn。在淹水3、6、9 个月后，Zn、Cu、Pb、Cd 的残渣态基本保持不变，说明短时间的处理对原生相重金属的影响不大。4 种重金属形态均以残渣态最低，特别是Cu 和Cd。山核桃壳富含纤维素和半纤维素等生物质，吸附能力较强，已见利用山核桃壳对水环境中Cu、Cr、Hg、Cd 等的吸附效果，然而相对于水环境，吸附土壤重金属的影响因素更为复杂。铝矾土为明矾炼制过程中的副产物，磨碎后具有粒度细、分散性好、比表面积大等特点。郭彬等首次公开了将山核桃壳和铝矾土开发为土壤重金属钝化剂的报道，对土壤、作物Cd 降幅分别为44%~66%、36%~56%。杨占彪等首次公开了茶叶渣作为钝化剂应用于土壤Cd 污染，Cd 降幅为5.7%~10.9%。施入茶叶渣不会破坏土壤的结构，还可以提高肥力，制备方法简单，成本几乎为零(表3)。不同钝化剂对于不同种类和性质的重金属钝化效果存在一定差异，因而，在实际应用中对重金属具有一定的选择性;对于复合污染土壤来说，单一的钝化剂很难达到修复应用的标准。

2.3基于城市污泥基质下重金属钝化技术

郭广慧等分析了2006—2013 年中国城市污泥重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr 和Ni 含量分别为182.5、65.3、729.6、2.1、1.4、11.5、97.5 mg˙kg-1 和44.9 mg˙kg-1，与《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)比较，超标率分别为2.3%、0、5.9%、5.5%、2.9%、0、0 和3.5%;与酸性土壤污泥农用污染物控制标准限值比较，超标率分别为7.1%、1.3%、10.3%、27.4%、20.0%、0、1.6%和12.1%。不同区域城市污泥重金属含量存在一定差异，城市污泥Hg 和As 在北方地区含量较高，而Cu、Pb、Zn、Cd、Cr 和Ni 在南方地区含量较高。

城市污泥基质重金属的钝化技术研究以实验室内试验为主，比如在水热反应釜中，少有工程规模的应用。涉及的主要污染物为Hg、As、Pb、Fe、Cr、Cd、Cu 和Zn 等，平均钝化率分别为31%、23%、40%、57%、54%、38%、68%和39%。用到的钝化剂主要有含磷材料，如羟基磷灰石;黏土矿物，如沸石、海泡石、膨润土、碱性铁矾土、蒙脱石;硅钙材料，如石灰;工业废弃物，如粉煤灰及尿素等。钝化剂的用量按质量计为污泥基质的1%~30%。将尿素作为钝化剂，没有污染元素，并能增加堆肥后污泥的肥力。堆肥后，残渣态重金属提高：Hg 23.4%~34.6%、As 25.0%~33.5%、Pb 24.1%~34.9%、Fe 56.8%~64.8%、Cr 51.1%~68.0%、Cd13.2%~24.4%。粉煤灰中的碱性物质CaO 和MgO 等有利于重金属生成残渣态，被广泛用于钝化污泥，然而采用酸改性方式处理粉煤灰，同样达到了优异的钝化效果，残渣态Cu、Zn 分别提高62.2%~77.8%和8.6%~17.7%。将钝化剂、生活污泥、稻秆、畜禽粪便和微生物菌剂混合均匀，得到混合物料，可以使污泥稳定化，不会腐臭;同时通过厌氧过程对有机物进行降解，改善污泥的脱水性能，但仅适用于有机质含量较高的北方污泥，对有机质含量较低的南方污泥就不太适用。添加介孔氧化硅可有效吸附重金属离子，并利用纳米颗粒表面基团与重金属离子反应，从而改变重金属形态。同时表面含有大量2~50 nm 的孔道，为微生物的栖息提供场所，提高堆肥效率。添加介孔氧化硅与堆肥前相比，可迁移性Cu、Pb、Zn的含量分别下降了67.3%、32.2%和72.8%(图 3 和表 4)。

2.4基于畜禽粪便基质下重金属钝化技术

我国每年使用的微量元素添加剂约为15 万~18万t，大约有10 万t 左右随禽畜粪便排出。据对我国华北8 省(市)有机肥的调查，当前有机废弃物中的重金属含量与20世纪90 年代初相比，鸡粪和猪粪中Zn、Cu、Cr、Cd、As、Hg 增加较多，牛粪中Zn、Cu、As、Hg含量增加，羊粪则变化不大。畜禽粪便堆肥中Zn、Cu、Cr 增加了2~4 倍。个别养殖小区的猪粪中Zn、Pb 含量高达2300 mg˙kg-1和400 mg˙kg-1。对照国家《农用污泥中污染物控制标准》(Cu、Zn、Cr、As 控制最高标准值为500、1000、1000、75 mg˙kg-1)，部分畜禽粪便重金属超标。Cu、Zn 含量均表现为猪粪>鸡粪>牛粪，且Zn>Cu;重金属形态分析结果表明，Cu的形态分布规律略有差异，对于鸡粪和猪粪均有机结合态>残渣态、铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态、可交换态，牛粪为残渣态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态、可交换态。Zn 的形态分布规律均为残渣态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态、可交换态。

国内外控制畜禽粪便中重金属污染的主要方法是在堆肥化过程中加入钝化剂，利用畜禽废弃物有机物形态变化络合固定重金属，使其活性钝化，生物有效性显著降低。目前的专利技术主要针对于猪粪和鸡粪，涉及的污染物为Hg、As、Pb、Cr、Cd、Cu 和Zn 等，平均钝化率分别为19%、41%、58%、78%、28%、42%和62%。用到的钝化剂主要有(1)黏土矿物，如海泡石、膨润土、凹土等;(2)碳材料，如秸秆炭等;(3)含磷材料，如钙镁磷肥等;(4)硅钙材料，如沸石等;(5)有机物料，如腐植酸、稻草粉等;(6)工业废弃物，如粉煤灰等;(7)其他，如乙硫氮。钝化剂的用量按质量计为畜禽粪便基质(湿质量)的2%~41%(表 5)。

钝化剂含生物质炭的情况下，用量较低为13%左右。堆肥后有机肥的田间施用量为1500~3000 kg˙hm-2。钝化剂和有机肥配施，能最大程度地阻断重金属进入食物链。钝化剂对堆肥中可交换态重金属具有极强的钝化能力，As、Cd、Cr、Cu、Pb 和Zn 的浓度普遍升高，表现为明显的“相对浓缩效应”，但形态向有效性较低的方向转化。应用由沸石、粉煤灰和钙镁磷肥组成的钝化剂，猪粪堆肥中可交换态As 的钝化效果为70%以上，可交换态Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等的钝化效果均在85%以上，同时钙镁磷肥不仅能降低重金属活性，且极大提高了猪粪堆肥供应磷素营养的能力。由秸秆、生物炭与生物腐植酸组成的钝化剂，不仅用于对畜禽粪便中的重金属在堆肥过程中进行钝化，钝化后的堆肥施入土壤中还能够使土壤中的重金属进一步钝化。乙硫氮的钝化能力非常强，很少量(畜禽粪便干质量的0.15%~0.30%)即可取得较高的重金属钝化率，可交换态Mn 的钝化率至少为40%，可交换态Cu、Zn 和Cr 的钝化率至少为60%。可在中、轻度重金属污染的粪便中使用，对于多种重金属元素引起的复合污染也有显著效果(图4)。

3 结 论

(1)我国的重金属钝化专利申请自2014 年后进入快速增长阶段，且目前多数研究属于实验室内试验(小型模拟器、盆栽试验等)，时间短、规模小，与实地修复环境有较大差异。为使试验结果应用到实际当中，需要进行长期的田间定位试验。

(2)重金属钝化效果受环境基质性质、污染元素及浓度、钝化剂种类及用量等影响较大，且材料本身可能带来二次污染，迫切需要找到成本低廉且环境友好的修复材料进行推广应用。有机类固定剂易产生二次污染，天然矿物类的固定率较低，固定剂以及农艺措施的联合可显著调高钝化修复效果，同时避免了一种钝化剂显著改变土壤的不利影响。粪便和固体废物堆肥，在钝化重金属的同时，还提供一种营养来源，同时改善土壤物理结构。

(3)新型材料逐渐被用到重金属钝化中，如介孔材料、功能膜材料和纳米材料等，对高效吸附剂的筛选和分离技术仍需进一步研究和完善。由于新型材料具有特殊的表面结构和粒度，在较低施用量下就具有较好的修复效果，避免因施用量较大或者反复施加增大二次环境风险。同时，应对现有钝化剂进行改性，增加其修复性能，研制更优质的新型修复材料。

(4)钝化剂修复机理仍需进一步研究，在不断提高修复效果的同时，也应加强研究技术应用是否会对根际环境产生不利影响等。由于植物根际生态环境的微域性、动态性和复杂性，根系分泌物和微生物在重金属根际环境行为的作用机制还不甚明确，对重金属环境行为的调控和修复仍需加强。

原标题：基于发明专利的重金属钝化技术的文献计量分析