摘要：垃圾焚烧技术由于其自身特点,有望成为未来中国城市垃圾处置的主要方式.而焚烧烟气中NOx污染的控制是垃圾焚烧技术得以广泛应用的重要前提.目前处理NOx的主流方法为SNCR和低温SCR.SNCR将还原剂直接喷入炉膛内,易操作,但脱硝效率较低.低温SCR采用低温低尘布置,能耗小,但硫酸氢铵的生成制约了低温催化剂的广泛应用.需进一步研发低温具有良好抗硫性能的催化剂,并在工程应用中优化反应器和脱硫工艺的设计,以减少NH4HSO4的生成,增加催化剂在线加热装置,从而延长催化剂的寿命。
0引言
目前，垃圾围城已成为我国很多地区亟需解决的问题。城市生活垃圾在其保有量巨大的同时，每年还以两位数的速率增长。目前常用的城市生活垃圾处理处置方法包括卫生填埋、堆肥和焚烧。卫生填埋技术的基建和维护费用较低，但垃圾减容效果差，占地面积大;堆肥对垃圾种类要求严格，加之我国垃圾分类制度尚不完善，制约了其广泛应用;垃圾焚烧有着占地面积小、减量化显著等优点，尤其适合国内大中型城市，但垃圾焚烧后的烟气带来的二次污染问题，目前尚未完全解决。垃圾焚烧烟气的污染物控制，能否满足GB18485—2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》或EU2000/76/EC中规定的污染物排放限值要求，成为该技术趋于成熟并广泛应用的重要标志。
垃圾焚烧尾气中含有HCl、SOx、NOx、粉尘、二恶英和重金属等污染物，目前已建成的垃圾焚烧炉普遍采用的烟气净化工艺流程为“锅炉尾气出口+半干法+干法+布袋除尘器+SCR”，对环保要求比较高的厂区，会增加SNCR脱硝和湿法脱酸，消石灰被用作脱酸工艺半干法+干法的吸收剂。近年来，为了后续SCR工艺的有效运行并降低SO2的排放浓度，也有采用NaHCO3作为脱酸吸收剂。采用活性炭吸附二恶英和重金属，以布袋除尘器去除粉尘，以SNCR和SCR联合去除NOx。故各工艺的高效运行是垃圾焚烧技术得以广泛应用的技术前提。
2008、2012、2014年，我国用于生活垃圾处理的7%;按处理量统计，填埋、堆肥和焚烧处理总量如表1所示。
从表1可以看出:2008年的集中处理率约65.7%;按处理量统计，填埋、堆肥和焚烧处理工艺比例分别为85.6%、1.3%和15.2%。2012年，集中处理率约84.9%;填埋、堆肥和焚烧处理所占比例分别为72.4%、2.7%和24.7%。2014年，集中处理率约为95.09%;填埋、堆肥和焚烧处理比例分别占66.9%、1.64%和26.9%。6年内，填埋处理减少了1.87个百分点，堆肥处理增加了0.34个百分点，焚烧处理增加了11.7个百分点，2014年相比2012年，堆肥工艺处理量和设施数都呈现出下降趋势。截至2015年底，建成的生活垃圾焚烧厂近200座，总装机容量为4000MW。综上，焚烧以其独特优势将逐渐成为垃圾处理的主流方式。
本文结合实际工程分析了垃圾焚烧炉中控制NOx的方法和面临的问题，以期为垃圾焚烧炉烟气中氮氧化物的控制提供参考，为垃圾焚烧技术的推广提供支持。
1垃圾焚烧过程中NOx生成机制
目前，国内普遍采用的焚烧炉为机械炉排炉，因其对垃圾种类、含水率适应能力强、垃圾无需预处理、易于调节燃烧空气的供给及控制燃烧工况等特点，被广泛应用于垃圾焚烧系统。在垃圾焚烧过程中，NOx的产生方式包括热力型NOx、燃料型NOx和瞬时型NOx3种。
热力型NOx由过量的O2及O˙与N2反应生成，温度和氧浓度是应的关键因素。温度为1000℃时，NOx的浓度值接近于0，温度为1300℃时，NOx的浓度值为10×10-6，温度为1500℃时，NOx的浓度值为200×10-6。而机械炉排炉垃圾焚烧炉炉膛温度为800～1000℃。因此，热力型NOx不是垃圾焚烧系统中NOx生成的主要原因。
燃料型NOx由燃料中的氮元素在燃烧中氧化生成，其生成率与炉膛内的空气量关系密切:空气量充足时，生成率较高，空气量较低时，生成率较低。垃圾1300℃时，燃料型NOx约占总生成量的90%。
瞬时型NOx是在高温条件下，燃料中的碳氢化合物受热分解产生CH自由基，由CH自由基和炉膛内空气中的N2反应生成，由于燃料分解需要的温度高于常规的炉膛温度，因此瞬时型NOx生成量亦相对较小。
2垃圾焚烧过程中NOx控制方式
2.1燃烧控制技术
燃料型NOx是垃圾焚烧尾气中NOx生成的主要方式。在燃烧程中，通常通过空气分级燃烧、烟气分级燃烧和烟气再循环等技术控制燃料型NOx的生成。表2列举了利用不同形式的焚烧炉脱除NOx的效果。
2.2选择性非催化还原(SNCR)
温度和氨氮摩尔比是影响选择性非催化还原(SNCR)去除垃圾焚烧尾气中氮氧化物的主要因素。
2.2.1温度和氨氮摩尔比(NSR)的影响
SNCR去除烟气中NOx的主要原理如下:
NH3+NO→N2+H2O+H(1)
NH3+O2→NO+H2O+H(2)
从式(1)—式(2)可以看出:两个反应分别为还原反应与氧化反应，温度较低时，NH3和NO的反应速率较低，反应较难进行，NH3逃逸严重，随着温度的升高，两个反应同时进行，但是由于还原反应在整个过程中起控制作用，生成的NO少于反应消耗的NO，NO和NH3的浓度同时减小，从而起到脱硝作用。随着温度的进一步升高，氧化反应代替还原反应在整个过程中起控制作用，生成的NO多于反应消耗的NO，脱硝效率开始下降。烟气中的NOx主要以NO形式存在，约占95%，氨去除烟气中的NO的主要反应式为:
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(3)
由式(3)可知:理论上去除1molNO将消耗1molNH3。工程中为了提高NO的转化率，需要加入过量NH3，n(NH3)∶n(NO)实际值与理论值的比值，称为氨氮摩尔比NSR。
李穹等的研究表明，SNCR的最佳反应温度为980℃，温度窗口为850～1050℃，氨氮摩尔比为1～1.5时，脱硝效率高达50%;LingLiang等的研究表明，最佳反应温度为900℃左右，脱硝效率大于40%;曹庆喜等的研究表明，最佳反应温度为925℃，氨氮摩尔比为1.5时，脱硝效率为60%;李可夫等的研究表明，尿素和氨水作为还原剂，对应的最佳温度窗口不同，尿素为900℃左右，氨水为850℃左右，且引起二者最适反应温度差别的因素是尿素热解消耗的热量大于氨水汽化消耗的热量。综合上述数据并结合工程经验可知，设计中常设定的氨水温度窗口为850℃左右，尿素的温度窗口为900℃左右，氨氮摩尔比为1.1～1.5时，脱硝效率可达50%。Gang-WooLee等的研究表明:还原剂NH3和烟气的混合程度也是影响NOx脱除效率的重要因素，同时喷入氨和压缩空气比单独喷入氨有更好的脱硝效果。工程中常采用二流体喷枪用压缩空气将还原剂雾化，以增强还原剂的渗透能力，从而增加还原剂与烟气的混合程度，增大脱硝效率。
2.2.2SNCR系统设备
工程实例1:烟气体积流量为16500m3/h(标况、湿基、实际含氧量)，烟气组分含量为:H2O20%(体积分数)，O29%(体积分数)，NO初始浓度为400mg/m3，要求SNCR脱除后NO的浓度为200mg/m3，还原剂为25%氨水。设计中氨氮摩尔比选1.1，窗口温度为850℃，NH3的消耗量为83.7kg/h。
工程实例2:烟气体积流量为87300m3/h(标况、湿基、实际含氧量)，烟气组分含量为:H2O24.2%(体积分数)，O26.46%(体积分数)，NO初始浓度为400mg/m3，要求SNCR脱除后的NO浓度为200mg/m3，还原剂为40%的尿素溶液。设计中氨氮摩尔比选为1.1，窗口温度为900℃，尿素的消耗量为25.2kg/h。
上述两个工程的工艺流程如图1所示。采用的还原剂分别为氨水和尿素。由还原剂消耗量可以看出:单位体积流量的还原剂消耗量差别较小，工艺流程简单，设备少，易于模块化设计，但脱硝效率难以满足较高的排放标准要求。氨水不需现场配制，但易发生泄漏爆炸事故，尿素需要增加溶液配制设备，但易于输送和储存，安全性好。此外，有部分地区如北京市，禁止使用氨水作为还原剂。
2.3选择性催化还原(SCR)
SCR反应器的布置方式有高温高尘、高温低尘、低温低尘3种。3种布置方式的对比如表3所示。
垃圾焚烧烟气布袋除尘器出口的烟气温度为150℃，而采用高温布置需将烟温增加到350℃，耗能大。低温低尘布置则兼顾了催化剂磨损小和能耗小的两大优点，但低温SCR催化剂的性能有待进一步开发与提高。
2.3.1低温催化剂中毒失活的原因
Ya-JuanShi等的研究表明，硫酸氢铵的生成引起催化剂的失活;黄海凤等的研究表明，温度为140℃时，烟气中的SO2浓度>80mg/m3时，生成的硫酸氢铵引起催化剂失活;MahnazPourkhalil等的研究表明，当入口烟气温度为200℃，SO2浓度为286mg/m3，H2O的体积分数为2%时，SCR的反应效率在6h内由97%降至92%;研究同时表明，由于硫酸氢铵受易分解，将失活的催化剂置于350℃的氦气中2h，催化剂可恢复到初始活性状态。实际工程中，经上游处理过的烟气中仍含有少量的SOx，SOx可与SCR脱硝过程中逃逸的氨反应生成NH4HSO4(NH4HSO4熔点为145℃，沸点为350℃)，液态NH4HSO4黏性很强，易造成催化剂堵塞、失活。SOx、NH3、H2O、温度是影响NH4HSO4生成的主要因素，我国垃圾焚烧尾气的含水率约为20%，温度和含水率不变的情况下，可通过降低SOx、NH3的含量减少NH4HSO4的生成。
2.3.2降低催化剂失活的措施
LiyunSong等的研究表明:烟气温度低于220℃时易生成硫酸氢铵，在催化剂中加入CeO2，制成有效成分为V2O5-MoO3/CeO2-TiO2的改性催化剂，CeO2能分解生成的硫酸氢铵。但该类型的催化剂尚未商业化应用。
在工程设计中，降低烟气中SOx的浓度可减少NH4HSO4的生成。目前普遍采用的脱酸工艺为半干法+干法，吸收剂为消石灰，去除效率低，脱酸后烟气中SOx的浓度为100mg/m3。增加湿法脱酸工艺，或选用NaHCO3作为吸收剂，可提高SOx的脱除效率，使烟气中SOx的含量小于50mg/m3，减少硫酸氢铵的生成，延长催化剂的寿命。
周英贵等的研究表明，不同的SCR氨喷射方法对应着不同的氨氮摩尔比的标准偏差值，合理的喷氨设置能使该数值达到4.72%;樊庆锌等的研究表明，烟气流速相对标准偏差小于15%，氨氮摩尔比的标准偏差小于10%，脱硝效率增加。在SCR工艺设计中，反应器内设计速度的最大标准偏差为平均值的15%，氨氮摩尔比的最大标准偏差为平均值的10%，从而使喷入的NH3和烟气充分混合，增大与NOx的接触量，增加反应效率和防止氨逃逸和硫酸氢铵的生成，延长催化剂的寿命。
2.3.3催化剂在线加热再生
工程中解决催化剂NH4HSO4中毒、失活的方式有水洗和加热再生，水洗容易导致催化剂的有效成分冲刷流失。设计中采用了在线加热的再生方式，再生温度为350～400℃，设计再生周期为6000h/次，既避免了设计温度为350℃时需要消耗的热能，也解决了NH4HSO4中毒、失活的问题，延长了催化剂的使用寿命。
3结论
1)目前适用于垃圾焚烧炉氮氧化物处理的工艺主要有SNCR和低温SCR。
2)SNCR的主要优点是模块化程度较高，操作简单方便，但脱硝效率较低，难以满足较高的排放标准。
3)低温SCR布置于低温低尘的位置，既节约能量也降低催化剂的磨损，但硫酸氢铵的形成引起了催化剂的中毒、失活。针对上述问题的解决方案为:优化反应器结构设计，增强烟气和还原剂的混合程度，增加反应效率，减少氨逃逸;改进脱酸工艺，如增加湿法，或干法半干法的吸收剂由NaHCO3代替消石灰，增加脱硫效率，使脱酸后烟气中SO2的浓度低于50mg/m3，从而减少SCR系统中硫酸氢铵的生成，延长催化剂的使用寿命;提高运行管理能力，做好催化剂的清扫、再生，保证催化剂长期良好性能。
4)针对目前未能解决的问题，建议工艺未来的研发侧重于开发低温下抗硫能力强的改性催化剂;优化工艺设计，减少烟气中NH3和SOx的浓度，抑制硫酸氢铵的生成。
原标题：垃圾焚烧发电烟气中NOx污染控制技术综述
