焦炉烟道气低温脱硝技术发展现状及对策分析

摘要：焦炉烟道气脱硝是目前焦化企业面临的环保重点和难点。在对焦化企业工艺特点以及焦炉烟道气特性进行总结分析的基础上，阐述了国内外焦炉烟道气低温脱硝技术的研究和发展现状，探讨了目前存在问题的处理对策，并对未来的发展进行了展望。

1引言

2012年6月27日，环保部及国家质监总局共同发布的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012】，明确要求了目前所有焦化企业烟道气中NO(氮氧化物)的排放浓度必须低于500mg／m3，特别限值地区应低于150m，甚至有些不属于重点控制区域的政府部门，也要求本区域内焦化企业按照特别限值地区的指标执行。

严峻的环保压力迫使焦化企业不得不面对NOx的排放控制问题。本文在对焦化企业工艺特点以及焦炉烟道气特性进行总结分析的基础上，阐述了国内外焦炉烟道气脱硝技术的研究和发展现状，探讨了目前所存在问题的处理对策，并对未来的发展进行了展望。

2焦化工艺特点及其烟道气特性

2.1焦化工艺特点

在我国，焦炭作为炼铁原料的焦化厂约520家，其中独立焦化厂约440家，其余为钢铁企业内部焦化厂嘲。独立焦化厂一般以自产的焦炉煤气作为燃料。钢铁厂由于煤气种类多，煤气用户多，对煤气的品质要求不同，因此，钢铁厂内部的焦化厂大部分采用低热值混合煤气，少量仅采用焦炉煤气。燃料的不同，直接导致了燃烧后烟气中污染物成分的不同，落实到处理方式上，亦应区别对待。

2.2焦炉烟道气特性

(1)NOx含量差别大

燃料不同，导致焦炉烟道气中NOx浓度差别很大。对于采用低热值混合煤气的焦化厂来说，NOx浓度约200500mg／m3，对于非重点控制地区，可以不进行烟气脱硝。对于仅采用焦炉煤气作为燃料的焦化厂来说，烟道气中的NOx浓度约500-1800mg／m3，必须采取脱硝措施。

(2)烟气温度较低且差别大

与350400℃的电厂脱硝烟气相比，焦炉烟道气的温度一般在220—250℃之间。此外，受焦炉炉型、燃料类型、操作制度和操作水平等因素的影响，不同焦化厂的焦炉烟道气温度差别也较大，有些焦

温度甚至低至180℃，高至300℃。在这样的烟气温度条件下，如果直接采用电厂烟气脱硝的催化剂进行脱硝，不仅效率低，难以满足国家排放标准要求，同时催化剂的寿命也很短，运行成本很高。

(3)SO2含量差别大

不同的焦化厂，焦炉烟气中SO2含量差别很大(50～800mg／m3)。相对于钢铁企业内部的焦化厂来说，独立焦化厂焦炉烟气中的SO2浓度值普遍更高。有些独立焦化厂的焦炉煤气未经严格脱硫处理就直接燃烧，烟气中SO2浓度甚至达到4000mg／m3若采用传统SCR法(选择性催化还原法)脱硝，由于烟气中SO2的存在，会导致硫铵的产生，粘附于催化剂和换热器表面，造成堵塞和腐蚀等问题，严重影响催化效果。因此，深度脱硫是实现焦炉烟道气低温高效脱硝的前提。

3低温脱硝技术研究及应用现状

3.1低温脱硝技术研究现状

低温脱硝技术最关键的问题是研发出低温条件下高活性且抗SO2、抗HO的催化剂。其中以V、Ti、活性炭等为基本载体催化剂，以Mn、Cu、Ce、Co等元素或其氧化物为添加剂，是研究重点。

在广泛应用于中温SCR脱硝后，大量的低温催化的研究首先集中在以钒为基础的相关催化剂开发方面。Koebel等田研究发现，对于催化剂，低温下NH3更易与NO反应。

Kang等13]研究了先采用Pt／A1O，催化剂将NO氧化为NOx，然后采用在CuA120催化剂上喷氨，150℃时的脱硝率可达90％。Lee等桶过采用vo~io：催化剂，也实现了和Kang等圈同样的实验结果。究其原因，可能是不同价态的共存提高了催化剂的氧化还原性能，从而促进了NO向NO2的氧化，但具体催化机理尚无定论。Huang等同以V2o5，活性炭为催化剂，以NH3为还原剂，在150—250℃时脱硝率可达92％，且抗SO2中毒能力强；黄张根等进行了类似实验，结果发现，150℃时SO2就引起了20％的钒催化剂失活。水也会引起催化活性的降低，而且低温时影响程度更大(125℃时降低45％)。

其次，Mn基、cu基和ce基催化剂因为有较强的氧化还原能力和较大的单位面积活性而被广泛关注。Valdes—Solis等同研究发现，负载到碳陶瓷整体料上的锰氧化物催化剂具有较高的活性，即使在温度150℃的条件下，NO整体脱除率最高仍可达到70％左右。但该类型催化剂容易因硫酸盐失活。Richter等胸开发的MnOfl~qaY分子筛催化剂在SCR法喷氨脱除NO的实验中，200oI二左右的温度条件下可以实现80％100％的转化率。此外，他们还开展了以NH4型ZSM一5、Y型沸石和发光沸石为催化剂的NO低温催化转化研究，均取得了不错的效果。

Singoredjo等以MnO~／A120为SCR催化剂，在空速22000-116000m3／h、温度100-200℃的条件下得到了该催化剂具有高选择性和催化活性的实验结果。Xie等研究发现，铜氧化物具有较好的低温催化特性。其中，以CuO／A120为催化剂，喷氨可达到90％以上的脱硝率，但SO2对铜氧化物的脱硝催化作用影响显著。Wang等研|发的CuO／活性炭催化剂，125-250℃时的脱硝率也可达90％。Qi等旧采用无载体MnO2CeO2催化剂开展喷氨还原NO实验，结果发现，在氧气过量、空速42000m3／h和温度150℃的条件下，Mrg(Mn+Ce)比为0.4时催化剂活性最高，NO的转化率可达到95％。他们认为，ce组分的增加不仅增大了催化剂的比表面积，而且增大了催化剂表面的氧流动陛，使得低温催化活性和抗硫性能均发生显著改善。Moreno等人对负载4％～16％COO的中孔SiO催化剂开展了SCR脱硝实验，结果表明，在过量氧条件下，200℃时的NO转化率最高可达88％。

3.2低温脱硝技术应用现状

(1)国外应用情况

荷兰壳牌公司2O世纪9O年代开发的低温脱硝系统主要包括催化剂和低压降反应器。该系统要求反应温度大于120℃，空速2500～40000m3／h，脱硝效率一般维持在65％一97％。该技术已经应用于荷兰、美国、德国、比利时、丹麦、印度、中国等国家。其中，我国涉及的企业包括柳州化工股份、宁波万华聚氨酯有限公司、湖北华强化工等。不过，该技术主要处理对象都是以燃气在加热器、窑炉、燃气发动机和燃气轮机中燃烧产生的烟气，烟气量一般较小(小于50000m／h)。

奥地利Cerarn公司开发的钒钛体系低温催化剂(钒含量为0％一3％)，其活性温度较壳牌公司的高，最低应用温度时150℃(德国乌帕塔尔项目)。该催化剂应用领域和处理烟气量与壳牌公司类似。

日本的低温脱硝技术很早便涉及到焦炉烟气处理方面。其基本原理还是SCR法，先后在Kawasaki钢铁千叶焦化厂、Amagasaki钢铁冲绳焦化厂和横滨Tsurumi煤气厂采用，脱硝效率可达90％。该催化剂的使用温度较高，为220—250℃，而且为了抵抗催化剂中毒，反应后的催化剂还要定期加热再生，运行成本很高。因此，笔者认为，这还不能称之为严格意义上的低温脱硝技术。

(2)国内应用情况

我国是世界焦炭生产第一大国，2014年焦炭产量约占世界总产量的70％。然而截至目前，仍没有完全稳定运行的焦炉烟道气脱硝工艺。

由中冶焦耐、安徽同兴环保、北京方信立华、韩国纳米科技股份四家公司合作开发的焦炉烟气脱硫脱硝工艺在达丰焦化厂中试实验的基础上(25000～40000m/h，烟气温度180～280℃；半干法脱硫效率80％一98％；中温脱硝效率：210—230℃时脱硝效率>65％、240℃以上时脱硝效率>85％；低温脱硝效率：180℃以上时脱硝效率>90％)，目前正实施于宝钢湛江的焦炉烟气净化项目上，计划2015年l0月底投产。据了解，该脱硝技术与日本的焦化脱硝技术类似，也是采用先脱硫、再中温脱硝的方式，脱硝后的催化剂也要加热再生。

中科院兰州化物所开发的低温SCR催化剂在兖州某焦化厂进行的试验结果显示：在158—165℃时，入口NOx浓度不超过1200mg／m3且SO2浓度不超过150m3时，脱硝率可达85％。

由合工大、合肥晨晰环保和湖北思搏盈环保共同研发的“焦炉煤气焚烧尾气中低温SCR脱硝研究及应用技术”中的催化剂放弃了传统的钒钛系列，以棒石黏土矿物为载体、MnO：等为活性组分。该工艺在河北某焦化企业进行了中试，检测结果显示脱硝效果较好。

山西帅科化工设计有限公司在美国利特尔福德先生关于多污染物处理专利技术的基础上，开发了一种焦化烟气综合处理工艺，其主要特点是在氧化剂发生装置改进基础上的脱硝效率的提升和运行成本的降低。此外，陕西国电热工研究所开发的低温稀土SCR催化剂，能够实现低于200℃的脱硝，但具体情况不详。

4对策分析

(1)高效脱硫与除尘

限制SCR法低温脱硝的主要障碍是硫铵引起的催化剂中毒问，会严重影响催化剂使用效率和寿命。对于低温SCR脱硝技术来说，高效脱硫是烟气低温脱硝的前提条件。此外，高效除尘及脱硫过程中尽量减少烟温的降低幅度也需要注意。

(2)低温催化剂研究

低温脱硝技术最关键的问题是研发出低温条件下高活性且抗SO2、抗H2O催化剂。未来研究重点应以V、Ti、炭等为基本载体催化剂，以Mn、Cu、Ce、co及其他元素为添加剂。其中，由于炭的高比表面积和化学稳定性，值得特别考虑。此外，还应尽量提高低温催化剂的机械强度和热稳定性，减少催化剂模块压力损失，降低运行成本。

(3)工艺系统设计问题

在开展焦化烟气脱硝相关技术研究的基础上，还应注意技术的工程化问题。这里不仅包括技术本身的工程转化和大型化，还包括脱硝装置与原焦化主体工艺以及烟气排放系统的匹配问题，不能影响主工艺系统的正常运行，例如烟道气吸力与系统负压平衡问题、烟道各点温度及最终排放温度与原系统各烟道设备(包括烟囱)的温度适应性问题等。

5结语

(1)国内外学者对焦化低温烟气脱硝催化剂的研发在中温水平取得了显著进展，低温条件下的高性能催化剂还有待突破。

(2)焦炉低温烟气脱硝不仅仅要在脱硝工艺段实现良好的效果，同时应综合考虑原烟气二氧化硫浓度以及由于脱硫可能发生变化的粉尘浓度，并注意脱硝装置与原焦化主体工艺以及烟气排放系统的匹配问题。

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原标题：焦炉烟道气低温脱硝技术发展现状及对策分析