低温SCR脱硝催化剂的研究

摘要: 综述了低温SCR脱硝催化剂的国内外研究现状，介绍了低温SCR脱硝催化剂的种类、反应机理及存在的问题，为制备性能更好的低温SCR脱硝催化剂提供依据。

NOx是大气的主要污染物之一，对人体健康和生态环境都有巨大的危害，N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5是NOx的主要存在形式。高浓度的NO会对人体产生强烈危害，NO 进入人体后会与血液中的血红蛋白结合，降低红细胞输送氧气的能力，引起组织缺氧。此外，NO 和NO2是光化学污染中的一次污染物，经强烈太阳紫外线照射后会生成新的二次污染物，危害环境。

随着我国经济发展的日新月异，氮氧化物的排放日益增多，主要来源于化石燃料的燃烧、机动车尾气的排放。如果不采取进一步的措施，未来我国的氮氧化物排放量将持续增长，势必会造成严重的环境危害。目前应用在工业上的脱硝技术主要是SCR脱硝技术。20 世纪50年代美国Eegelh-arcl公司首先发明了SCR脱硝技术，日本于20 世纪六七十年代实现了商业化应用。SCR 脱硝技术目前以氨催化还原法为主，NH3优先与NOx发生还原脱除反应，生成氮气和水，没有副产物，不形成二次污染。

目前商用催化剂主要是V2O5 -WO3、MoO3 /TiO2，以TiO2为载体、V2O5为活性组分、WO3或MoO3为活性助剂，活性助剂的添加提高了催化剂的高低温活性并有效抑制副反应的发生。该催化剂属于中高温催化剂，活性温度窗口在300～400℃，在低温下无法达到预期的脱硝效果。此外，V对生态环境有毒害作用，不利于V 基催化剂的未来发展。因为环境法规的严格要求，包括工业NOx的排放标准要求、柴油发动机NOx排放限值要求等，需要SCR 脱硝催化剂毒性更低、温度窗口更宽以及低温活性更好。因此，低温高效、性能稳定、对环境无毒害作用的低温SCR脱硝催化剂已成为研究热点。

1 低温SCR脱硝催化剂

1.1 Mn基低温SCR 脱硝催化剂

由于锰的价态分布较广，不同价态的锰之间能相互转化产生氧化还原性，促进NH3选择性还原NO 从而促进SCR 反应的进行。Kapteijn 等对单组分的MnOx做了深入的研究，制备了不同价态的纯MnOx，研究了不同价态的Mn 的催化活性的差异。结果表明，在低温环境中，选用NH3作为还原剂进行SCR 反应，得到结论MnO2 >Mn5O8 >Mn2O3 >Mn3O4>MnO，证明MnOx中Mn 元素的价态对催化剂活性有很大影响。

单组分的Mn 基催化剂虽然反应温度低，催化效率高，但是由于在低温条件下对N2的选择性差，对SO2和H2O 的抵抗性能较差，容易在烟气中失活。为了解决单组分Mn 基催化剂的缺点，近年来研究人员将其他金属元素掺杂到单组分Mn 基催化剂中，形成复合Mn 基催化剂。陈志航等采用柠檬酸法制备了一系列铬锰复合氧化物催化剂，考察了铬锰摩尔比对反应活性的影响。实验结果表明，当铬锰摩尔比为0. 4 ∶ 1 时，在空速30 000 h-1 和120℃ 条件下，NOx转化率达98. 5%，N2选择性达100%。

( 1) 以TiO2为载体

由于TiO2表面具有丰富的Lewis 酸性位点，低温下NH3易在催化剂上吸附与活性的特性，TiO2常被用作低温SCR 催化剂载体。陈焕章等采用共沉淀法制备了Mn-Co-Fe /TiO2低温SCR 脱硝催化剂，考察了锰前驱体种类、负载量、活性组分分配比、焙烧温度等对催化剂低温脱硝性能的影响。实验结果表明，以硝酸锰为锰的前驱体，负载量( 质量分数) 为20%，Mn、Co、Fe 的摩尔比为4 ∶1 ∶0. 7，焙烧温度为500℃ 的条件下，NO 的转化率达97%以上。Zhang 等采用溶剂热合成法制备了掺杂Sn 的三元混合Ce -Sn -Ti 催化剂。与未改性的催化剂相比，Sn 掺杂的催化剂显示出较好的低温活性，能较好地耐受H2O 或SO2。Sn 的加入可以显著改善和优化金属氧化物的结构，同时证实了Ce 与Sn 的协同作用明显增加晶体缺陷、氧空位、酸位以及比表面积。

( 2) 以Al2O3为载体

郭静等采用凝胶溶胶法制备大比表面积的Al2O3载体，等体积浸渍法配制负载MnOx和CeO2组分的CeO2-MnOx催化剂。实验结果表明，活性组分的负载量和焙烧温度对催化剂性能有很大影响。4% CeO2-7% MnOx /Al2O3催化剂显示了最大催化活性。王晓波等制备了一系列Fe-Mn /Al2O3低温SCR 脱硝催化剂，考察了不同Fe、Mn 负载量制备的催化剂的脱硝性能。实验结果表明，当Fe、Mn 负载量均为质量分数8%时的Fe-Mn /Al2O3催化剂在150℃时脱硝效率达99%。

1.2 炭基低温SCR脱硝催化剂

活性炭和活性炭纤维具有发达的孔结构、高比表面积，因而具有良好的吸附性能，常作为低温SCR反应的催化剂载体。甘玲等采用浸渍法制备了一系列以活性炭为载体、Fe 掺杂的Mn-Ce /AC 低温SCR 脱硝催化剂，研究了Fe 的掺杂量、焙烧温度对催化剂低温脱硝活性的影响。实验结果表明，Fe、Mn 的摩尔比为0. 1 ∶1、400℃焙烧时，催化剂比表面积大，活性组分的分散程度较高，催化剂的低温脱硝性能最优。陈九玉等以活性炭( AC) 为载体，铁、钴为活性组分，采用等体积浸渍法制备Fe2O3 /AC催化剂和Co-Fe2O3 /AC 催化剂。实验结果表明，铁的负载量为质量分数10%时，催化剂对NO 的转化效率较高; 由于铁的存在，钴添加后能够均匀分散在催化剂表面，提供了更多的催化活性位点。Co、Fe的质量比为0. 7 时，催化剂表现出最佳的脱硝效果。

1.3 分子筛低温SCR脱硝催化剂

分子筛是具有可以被很多大的离子和水分占据孔道骨架结构的铝硅酸盐，结构统一，能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。目前SCR 脱硝催化剂的研究热点之一是过渡金属负载或者离子交换的微孔分子筛催化剂，该催化剂一般以Cu 或者Fe 为活性组分。Cu 基分子筛催化剂具有良好的低温催化能力; Fe 基分子筛催化剂能在高温下保持较高的NOx转化率; 过渡金属氧化物CeO2因良好的氧化还原能力和强烈的金属间相互作用，在催化剂上的应用前景也相当广阔。

唐剑骁等以等体积浸渍法为基础，探究微波干燥和普通干燥制得负载型Cu 基分子筛催化剂M-4Cu-ZSM-5 和4Cu-ZSM-5 的脱硝活性。研究结果表明，铜的引入对ZSM 分子筛的脱硝活性有明显的提升作用; M - 4Cu - ZSM - 5 催化剂在低于200℃时显示比4Cu-ZSM-5 略高的脱硝活性。黄增斌等分别以β、ZSM-5 和USY 分子筛为载体，采用浸渍法制备了锰铈催化剂，并对催化剂的低温脱硝性能进行了测试。实验结果表明，3 种分子筛负载的锰铈催化剂均有较好的低温活性，其中Mn-Ce /USY 催化剂在107℃时NOx转化率能达到90%。活性组分MnOx主要以无定型态分布于催化剂表面，催化剂表面弱酸对反应起主要作用。Zhao等分别以ZSM-5、SAPO-34 为载体，制备了Cu-Mn 双金属分子筛催化剂Cu-Mn /ZSM-5、Cu-Mn /SAPO-34。实验结果表明，当Cu /Mn 比为3 ∶ 2时，Cu-Mn /ZSM-5、Cu-Mn /SAPO-34 催化剂在200℃下的NOx转化率分别达到65%、90%。

1.4 其他负载

邢帅等采用经硝酸氧化处理后的椰壳活性炭作载体并负载含SiO2的复合氧化物作为低温SCR 脱硝催化剂。实验结果表明，经硝酸处理后的椰壳活性炭表面含氧基团增加，提高了对NH3和NO 的吸附容量。Li 等采用溶胶-凝胶法制备了坡缕石( Pal) 负载的钙钛矿型LaFe1-x NixO3( x =0. 1～ 0. 9) 纳米复合材料，同时研究了Ni 的掺杂量在可见光情况下对NOx转化的影响。结果表明，当x = 0. 5 时，LaFe1-xNixO3的脱硝性能随着Ni 含量的变化而变化; 在150～250℃的温度区间内，脱硝率能达到90%及以上。

2 低温SCR脱硝反应机理

目前涉及低温SCR 脱硝反应机理的理论大概有2 种: 一种是认为以NH3为还原剂的SCR 反应机理遵从Langmuir-Hinshelwood 机理; 另一种观点认为该反应遵从Eley-Rideal 机理。李金虎通过非均相沉淀法以凹凸棒石为载体负载锰氧化物制备了复合催化剂MnOx /PG。对凹凸棒石和MnOx /PG 催化剂进行NH3、NO 程序升温吸附脱附实验，实验结果表明，MnOx /PG 催化剂对NH3的吸附主要是凹凸棒石的作用，进入凹凸棒石孔道的NH3与结晶水形成H 键被吸附。MnOx是催化剂的活性中心，SCR脱硝机理符合E-R 机理。

Liu 制备了WOx /Fe2O3低温SCR 脱硝催化剂，Fe2O3表面的WOx处于高度不饱和配位状态，是一种有效的表面改性剂。另外，在SCR反应过程中，WOx也为NH3的吸附和活化提供了丰富的Lewis 和Brnsted 酸位点。该催化剂上的NH3 -SCR反应主要遵循气态NO 与活性NH3吸附之间的ER反应途径，这是其抗SO2性能优良的主要原因。

Chen 等制备了Ti0. 9Mn0. 05Fe0. 05O2-δSCR 低温脱硝催化剂。根据DRIFTS 的结果，气相NO+O2通入后能与预吸附在表面的NH3反应，说明该SCR 反应遵循E-R 机理; 同时，NH3吸附在催化剂表面后能迅速与预吸附的硝酸盐发生反应，说明该SCR 反应也遵循L-H 机理，由此可推断，E-R 和L-H 机理在Ti0. 9Mn0. 05Fe0. 05O2-δ催化剂上一起作用。

3 低温SCR脱硝催化剂存在的问题

据报道，在水蒸汽存在的条件下，催化剂的表面会形成一层水膜，这层膜会对NOx、NH3与催化剂上活性位点的结合造成阻力。Jiang 等通过浸渍法制备了V2O5 /TiO2催化剂，考察了H2O 对该催化剂NH3选择性催化还原NO 性能的影响。结果表明，H2O 对V2O5 /TiO2催化剂上的选择性催化还原反应具有一定抑制作用，但是同时能抑制N2O 的生成。

H2O 的存在会提高催化剂表面的Brnsted 酸性位，催化剂的脱硝活性随着反应气氛中H2O 体积分数的增加而降低，原因可能是出现的大量水蒸汽抑制了催化剂表面Brnsted 酸性位上NH+4与NO 的反应。

目前认为SO2对催化剂的催化活性既有提高作用，又有抑制作用。有利的是，SO2会在催化剂表面氧化形成硫酸铵盐，硫酸铵盐首先与NO 反应，从而避免造成催化剂的堵塞，提高催化活性; 有害的是，SO2在催化剂表面形成过多的硫酸铵盐，堵塞催化剂，使得催化剂活性下降。

Gao 等采用共沉淀法合成Mn( 2) Ni( 1) Ox和MnxCo3 -xO4催化剂，实验结果表明，催化剂的NOx转化率在175℃、150×10-6 SO2的条件下能达到80%，说明该催化剂有良好的低温活性和抗硫中毒性能。主要原因是该催化剂具有特殊的尖晶石结构，体系中价态转变、电子交互。虽然该催化剂表面NO 的主要吸附形态受SO2竞争吸附的抑制影响，但其几乎不具备反应活性，对反应的影响可忽略不计。Sun 等制备了Mn /TiO2和掺杂Eu 的Mn -Eu /TiO2低温SCR 脱硝催化剂。Mn /TiO2催化剂对SO2的耐受性较差，掺杂了元素Eu 之后，SO2与催化剂上活性位点的反应通过L-H 路径发生，同时催化剂表面产生的硫酸盐较少，使得Mn-Eu /TiO2催化剂有良好的抗SO2性能。

4 低温SCR脱硝催化剂的发展

低温SCR 脱硝催化剂在选择性催化、使用寿命、性能稳定、催化效果等方面还处于研究阶段。研究过程中，SO2和水蒸汽对催化剂有一定的毒害作用，通过改进催化剂的制备方法、选择合适的催化剂活性成分和载体，提高催化剂的SO2和水蒸汽耐受性。因此，今后需在开展低温SCR 脱硝催化剂抗水蒸汽、抗SO2性能上进行深入研究。