文章导读：危险废物处置企业会面临多种检测需求，特别是对重金属的检测。专业焚烧窑对入口的危险废物需要检测重金属，水泥窑协同处置不仅关注入口危险废物的重金属元素，还关注水泥产品中的重金属元素，专业的安全填埋场对待填埋废物同样关注重金属元素，污水处理出口需关注重金属，那么对各种重金属元素的检测，哪种仪器更适合哪?电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)、X射线荧光光谱分析仪(XRF)、“原子吸收光谱仪”(AAS)又称“原子吸收分光光度计”、原子荧光光谱仪(AFS)。上述四种仪器是常用的重金属检测仪器，下面进行简要的分析，看哪种更适合危废处置企业配置。
一、检测原理
1.ICP：电感耦等离子体原子发射光谱分析是以射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上，并将等离子炬管置于该线圈中心，因而在炬管中产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通入炬管中的氩气电离，产生电子和离子而导电，导电的气体受高频电磁场作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流产生的高热，从而形成火炬形状的并可以自持的等离子体，由于高频电流的趋肤效应及内管载气的作用，使等离子体呈环状结构。样品由载气(氩)带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。通常情况下，原子处于基态，在激发光作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能级状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。处于高能级的电子经过几个中间能级跃迁回到原能级，可产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条谱线。一种元素可以产生不同波长的谱线，它们组成该元素的原子光谱。不同元素的电子结构不同，其原子光谱也不同，具有明显的特征，由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析，而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。
2.XRF：X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子(如K层)在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，释放出的电子会导致该电子壳层出现相应的电子空位。这时处于高能量电子壳层的电子(如:L层)会跃迁到该低能量电子壳层来填补相应的电子空位。由于不同电子壳层之间存在着能量差距，这些能量上的差以二次X射线的形式释放出来，不同的元素所释放出来的二次X射线具有特定的能量特性。这一个过程就是我们所说的X射线荧光(XRF)。不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，因此通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，进行元素的定性分析。同时样品受激发后发射某一元素的特征X射线强度跟这元素在样品中的含量有关，因此测出它的强度就能进行元素的定量分析。
3.AAS：原子吸收分光光度计主要是利用待测元素的共振辐射，通过其原子蒸汽，测定其吸光度的装置称为原子吸收分光光度计。元素在热解石墨炉(或其他原子化器)中被加热原子化，成为基态原子蒸汽，对空心阴极灯发射的特征辐射进行选择性吸收。在一定浓度范围内，其吸收强度与试液中被测元素的含量成正比。
4.AFS：利用原子荧光谱线的波长和强度进行物质的定性与定量分析的方法。原子蒸气吸收特征波长的辐射之后，原子激发到高能级，激发态原子接着以辐射方式去活化，由高能级跃迁到较低能级的过程中所发射的光称为原子荧光。当激发光源停止照射之后，发射荧光的过程随即停止。基态原子吸收光源的能量而变成激发态，激发态原子在去活化过程中将吸收的能量以荧光的形式释放出来，此荧光信号的强弱与样品中待测元素的含量成线性关系,因此通过测量荧光强度就可以确定样品中被测元素的含量。根据荧光谱线的波长可以进行定性分析。
二、样品预处理
化学检验涉及的样品组成十分复杂。除了无损分析以外(XRF压片法即无损预处理)，在分析前，一般均要对它们进行较为复杂的预处理。样品预处理包括对样品进行分解、提取、净化、浓缩等过程。目前，样品预处理的方法多达数十种。可以说，没有一种预处理方法能适合各种不同样品或不同的被测组分。即使同一被测物，如果样品所处的环境不同，也得采用不同的预处理方式。因此在具体操作时，一定要从实际出发，统筹兼顾，才能从众多的方法中选择出切实可行的预处理方法。
经典的样品预处理技术虽多达数十种，但常用的只有十几种。经典的样品消化技术可分为干灰化法(dryashing)和湿消化法(wetdigestion)两大类。这些样品预处理的方法基本适用于ICP、AAS和AFS等，而针对XRF有压片法和熔融法。
2.1干灰化法
干法灰化又称燃烧法或高温分解法。有机样品常采用干法灰化分解，方法是将样品置于坩埚中，在一定的温度或气氛下加热，使有机样品灰化分解，留下的残渣再用适当的溶剂溶解，制备成分析试液。这样制备的试液空白值较低，对微量元素的分析有重要意义。
干法灰化适用于有机物中大多数普通金属的测定，挥发性金属如汞除外。经这一方法分解的物质必须缓慢地燃烧，碳逐渐彻底地被氧化。灰化前须先碳化样品，即把装有待测样品的坩埚先放在电路上低温使样品碳化，在碳化过程中为了避免测定物质的散失，应在尽可能低的温度下操作，以避免金属因挥发或因与容器物质化合而损失。干灰化的问题之一，是有时很难从一些烧过的残留物中，彻底地提取正在测定的金属。过分加热还会使多种金属化合物不溶(例如锡的化合物)。
在干灰化法中，待测物被保留在坩埚内的固体物质上，是导致待测物损失的另一个原因，导致损失的固体物质通常是指坩埚本身(如硅质坩埚和瓷坩埚)和样品的灰分组分。消除该类损失首要的是选择适当的坩埚，干灰化法中常用铂金坩埚，当样品中的待测组分为金、银和铂时，需用瓷坩埚。
如果是水样，应将水样置于坩埚中，预先在水浴上蒸发至干，然后移入马弗炉中灼烧。对于其他样品，如土壤样品、食物样品、饲料样品、生物样品等则需要先将样品置于坩埚中，然后在电热板上炭化至无烟，然后移入马弗炉中灼烧。
由于不使用或很少使用化学试剂，并可处理大量的样品，故有利于提高微量元素的测定精确度。干法灰化常用的方法有高温电炉直接灰化法、氧瓶燃烧法、燃烧法、低温灰化法。
此方法的预处理适用于AAS、AFS、ICP
2.2湿消化法
该法也称酸消化法，主要是指用不同酸或混合酸与过氧化氢或其他氧化剂的混合液，在加热状态下将含有大量有机物的样品中的待测组分转化为可测定形态的方法。含有大量有机物的生物样品通常采用混酸进行湿法消解。湿法分析要求测试对象成为溶液状态，它在目前实验室工作中占大多数。
其中沸点在120℃以上的硝酸是广泛使用的预氧化剂，它可破坏样品中的有机质;硫酸具有强脱水能力，可使有机物炭化，使难溶物质部分降解并提高混合酸的沸点;热的高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂，由于其沸点较高，可在除去硝酸以后继续氧化样品。在含有硫酸的混合酸中过氧化氢的氧化作用是基于硫酸的形成，由于硫酸的脱水作用，该混合溶液可迅速分解有机物质。当样品基体含有较多的无机物时，多采用含盐酸的混合酸进行消解;而氢氟酸主要用于分解含硅酸盐的样品。酸消化通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中进行。
由于湿法消解过程中的温度一般较低，待测物不容易发生挥发损失，也不易与所用容器发生反应，但有时会发生待测物与消解混合液中产生的沉淀发生共沉淀的现当用含硫酸的混合酸分解高钙样品时，样品中待测的铅会与分解过程中形成的硫酸钙产生共沉淀，从而影响铅的测定。
湿法消解操作简便。可一次处理较大量样品，适用于水样、食品、饲料、生物等样品中痕量金属元素分析。该法的缺点是：①若要将样品完全消解需要消耗大量的酸，且需高温加热(必要时温度>300℃)，为消除器壁及试剂给样品带来玷污，消解前将所用容器用1∶1HNO3加热清洗，并将所用酸溶液进行亚沸蒸馏可除去其中的微量金属元素干扰;②某些混酸对消解后元素的光谱测定存在干扰，例如当溶液中含有较多的HClO4或H2SO4时会对元素的石墨炉原子吸收测定带来干扰，测定前将溶液蒸发至近干可除去此类干扰。
湿法消解样品常用的消解试剂体系有：HNO3、HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、H2SO4-KMnO4、H2SO4-H2O2、HNO3-H2SO4-HClO4、HNO3-H2SO4-V2O5、碱分解法等。
对于不同的检测样品，湿式消解法操作步骤大同小异。
此方法的预处理适用于AAS、AFS、ICP
2.3微波消解法
微波消解法(microwavedigestionmethod)这一有效的样品消化技术直到1985年以后才得到快速发展。微波对介质有快速加热升温的特性。微波溶样技术具有许多优点：①快速高效，一般只要3-4min便可将样品彻底分解，对食品及生物样品特别有效;②消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既降低了试剂用量，又减少了废酸废气的排放，改善了工作环境;③密封消化避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失同时降低了环境对试样的氧化作用，有利于对还原型物质的分析测试;④用电量少，大大节省了能源。
此方法的预处理适用于AAS、AFS、ICP
2.4压片法
压片法是将经过粉碎或研磨的样品加压成形的制样方法。
(1)优点：
①制样简便，速度快，适合大生产和快速分析
②制样设备简单，主要是磨粉机，压片机和模具等。
③可用于标准加入法和高、低倍稀释以减少基体效应。
④比起松散样品，将粉末样品压片能减小表面效应和提高分析精度。
(2)不足：不能有效消除矿物效应和完全克服粒度效应。一般用于控制生产，而不用于样品成分的定值。
(3)制样过程中应注意的事项：
①样品要烘干。
②样品经过粉碎要达到一定的粒度并均匀。
③标准样品和分析样品制样时的压力和保压时间要一致。
④卸压速度不要太快，要匀速下降。
⑤保持粉碎的容器和压片的模具清洁，防止样品间的相互沾污。
⑥装料密度要一致。
可以采用以下方法来减少粒度效应：
①研细到不存在粒度效应的程度;
②对所有试样和标样采用标准化的研磨方法，使它们基本上具有相同的粒度或粒度分布;
③干法稀释。稀释剂粉末与含有分析元素的颗粒对初级和分析线束的质量吸收系数最好要相似;
④在高压力下压制成块;
⑤数学方法校正。
此预处理方法适用于XRF
2.5熔融法
熔融法是把粉碎后的氧化物粉末样品与熔剂按一定的比例混合，在高温下共熔，使样品与熔剂形成均匀的玻璃体。
(1)熔融法有许多优点：
①可以消除成分、密度和粒度的不均匀性，完全消除了矿物效应和粒度效应。
②通过助熔剂，可减小甚至消除吸收-增强效应，熔融的过程也是稀释的过程，大大减低了基体效应，吸收-增强效应也随之降低。
③便于使用标准添加法、标准稀释法和内标法，可加入内标或重吸收剂以减少或补偿基体效应，或添加某种有干扰作用的次要基体元素，以固定这种元素的浓度。
④标样的合成也比较容易，可按需要用纯氧化物等纯试剂人工合成制备适当的标准样品以适应各类样品的分析需要，并能得到较宽的校准曲线范围。
⑤制得的玻璃便于长时间保存。玻璃片表面光滑均匀，标样易于保存，耐辐射性能好。
其主要缺点：
①金属样品不能直接熔融，必须经过预氧化处理。
②由于熔剂和助熔剂的加入，样品被稀释，分析元素的强度降低，轻元素的分析线强度被大大减小了，痕量和次要组元的浓度也被大大减小了，对轻元素和痕量元素的测定不利。
③熔融要花费大量时间。要制备玻璃圆片，还需一定技巧。
④另外，在贮藏过程中，会失去透明性，或由于应力作用会发生破裂。玻璃圆片可以重新熔融和再制。
此预处理方法适用于XRF
三、四种仪器在重金属检测过程中的比较
四、各仪器适用范围
1.专业焚烧窑——针对专业窑入口的危废重金属含量检测：根据《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484-2001)的要求，对烟气中的砷、镍、猛、铜、铬等多项重金属排放有限制，那么反过来要求入口的危险废物中重金属含量应该控制在合理的范围内，因此企业实验室必须针对入口危废进行检测重金属含量，经验表明，此类检测数据准确度要求不高，因此建议采用ED-XRF，此仪器不但检测速度快，对人员素质要求不高，检测成本也较低。
2.水泥窑协同处置——针对水泥窑入口危废和产品中重金属的检测：跟专业窑相同的是，根据《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》(GB30485-2013)的要求，对烟气中的砷、镍、猛、铜、铬等多项重金属排放有限制，不同的是对水泥产品中的重金属根据《水泥窑协同处置固体废物技术规范》(GB/T30760-2014)标准要求，对铬、铜、铅、锌等重金属也有限制。根据经验，对入口危废重金属的检测建议采用ED-XRF，对产品重金属的检测建议采用AAS或ICP。看企业的资金情况，AAS和ICP的检测数据准确度对于此处的检测已经足够，如果资金充裕，可以考虑ICP，因为检测速度快，一个样品的所有待测元素一次性就检测完毕。
3.安全填埋场——针对用于填埋的危废进场限制检测：危险废物进入填埋场前，通常要根据《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)对于其中的各重金属元素包括汞、砷、铅、铬、镉、铜、锌等进行检测，确保达到入场限制的要求，此处建议同水泥窑协同处置产品中重金属元素的检测。建议配置AAS或ICP。但是由于此标准对汞的要求限值极低，ICP可能有时无法满足检测要求，如果有条件的话可以配AFS，因为AFS对汞、砷等重金属的检测能够达到ppb-ppt的级别。
4.污水处理及其他需求——针对污水出水及其他需求的重金属检测：危废处置企业的污水处置设施包括物化处置系统、废有机溶剂回收利用系统、厂区污水处理站等，可能还包括环境监测中烟气、地下水等重金属检测，企业可根据自身拥有的处置设施、实验室的具体功能，选配不同的检测仪器，选配原则可参照第三章各仪器的对比。
以上均为笔者个人的拙见，如有不同看法，期待批评指正。
原标题：【专家剖析】危废处置企业 重金属监测仪器与方法对比
