山东省：固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法征求意见稿

北极星环保网获悉：山东省环保厅发布固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法征求意见稿：

前言

本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。

本标准由山东省环境保护厅提出并负责解释。

本标准由山东省环保标准化技术委员会归口。

本标准起草单位：山东省环境监测中心站。

本标准验证单位：济南市环境监测中心站、山东省产品质量检验研究院、德州市环境保护监测中心站、日照市环境监测站、潍坊市环境监测中心站、陵城区环境保护监测站。

本标准主要起草人：

固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法

1适用范围

本标准规定了测定固定污染源有组织和无组织排放废气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法。

本标准适用于固定污染源有组织和无组织排放废气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的现场测定。

本标准中总烃、甲烷和非甲烷总烃的方法检出限为0.10mg/m3（以碳计），测定下限为0.40mg/m3（以碳计）。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则

HJ/T373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）

HJ/T397固定源废气监测技术规范

HJ732固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法

3术语和定义

3.1

总烃totalhydrocarbons（THC）

指在本标准规定的测定条件下，在便携式氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和。

3.2

非甲烷总烃non-methanehydrocarbons（NMHC）

指在本标准规定的测定条件下，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和（除非另有说明，结果以碳计）。

3.3

校准量程calibrationspan

仪器的校准上限，为校准用标准气体浓度值（若多点校准为校准用最高标准气体浓度值）。校准量程（以下用C.S.表示）的选择要适当，所测气态污染物平均浓度应在C.S.的20%～100%之间，不得超过C.S.。

3.4

系统示值误差systemcalibrationerror

标准气体经采样管导入仪器得到的测定结果与标准气体浓度值的误差。

4方法原理

废气样品分别进入总烃检测单元和甲烷催化氧化单元（甲烷催化氧化单元能够将除甲烷以外的其他有机化合物全部转化为二氧化碳和水），经氢火焰离子化检测器（以下简称FID）分别测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。

5干扰及消除

5.1

以除烃空气测定氧的空白值，在测量时自动扣除氧峰干扰。

6标气

6.1除烃空气（助燃气）

总烃含量≤0.2mg/m3（以碳计）；或在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰，可直接购置有证标准气体。

6.2标准气体

可采用甲烷有证标准气体、丙烷有证标准气体或甲烷和丙烷混合有证标准气体，平衡气为合成空气（氧气21%+氮气79%）：浓度及混合标气配比按需要定制，其不确定度不大于2%。

6.3燃料气

氢气，纯度（体积分数）≥99.999%。

7仪器和设备

便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器，由仪器主机和采样系统组成。仪器测试系统工作原理见图1。

7.1仪器主机

主机包括流量控制装置、FID检测器、催化氧化单元、燃料气、除烃空气（助燃气）、定量环、控制阀及相关功能测试气体与采样气泵等组成。其中，催化氧化单元通常为填充了催化材料的具有加入功能不锈钢管。

7.2采样系统

采样系统包括具有过滤装置与全程加热及保温装置的采样管线、其他导气管线等。采样管内衬及导气管线为惰性材料（如不锈钢、硬质玻璃或聚四氟乙烯材质）。

7.3性能要求

a）系统示值误差：不超过±5%（浓度<40mg/m3时，不超过±10%，以碳计）；

b）氧含量为21%的甲烷标气测试结果相对误差小于10%；

c）工作条件：环境温度-10℃～45℃，相对湿度小于95%。

7.4标准气体钢瓶

配可调式减压阀、可调式转子流量计及导气管。

7.5采样气袋

用于气袋法校准仪器和废气采集，气袋内衬材料应选用对被测成分影响小的惰性材料，容积不小于10L，一般为聚氟乙烯、聚全氟乙丙烯或共聚偏氟乙烯材质。

8校准量程方法

校准量程的选择应恰当，所测污染物平均浓度应在校准量程20%～100%之间，不得超过校准量程。校准方法如下：

a）气袋法：用标准气体将洁净的集气袋充满后排空，反复三次，再充满后备用。按仪器使用说明书中规定的校准步骤进行校准。

b）钢瓶法：将配有减压阀、可调式转子流量计及导气管的标准气体钢瓶与采样管连接，打开钢瓶气阀门，调节转子流量计，以仪器规定的流量，通入仪器的进气口。注意各连接处不得漏气。按仪器使用说明书中规定的校准步骤进行校准。

9采样和测定

9.1采样位置、采样点和采样频次的确定

按GB/T16157、HJ/T55、HJ/T373和HJ/T397及有关规定，确定采样位置、采样点及采样频次。

9.2仪器准备

a）按操作说明正确连接仪器设备，打开主机电源，进行仪器预热。

b）将加热装置接通电源进行加热至120℃±5℃。

c）检查测试系统气密性，合格后方可进行测试。

9.3仪器校准

9.3.1零点验证

测试前，通入除烃空气（6.1）对设备零点进行校验，系统示值误差应满足7.3条a）要求，否则，需要校准。

9.3.2零点校准

按条款8规定将除烃空气（6.1）导入测定仪进行校准，校准合格后，保存校准数据，进行下一步测试。

9.3.3标气验证

零点验证合格后，用接近工况的标准气体（6.2）进行仪器验证，若示值误差符合7.3条a）的要求，仪器可用。否则，需校准。

9.3.4标气校准

按条款8规定将标准气体（6.2）导入测定仪进行校准，校准合格后，保存校准数据，进行下一步测试。

9.4样品测定

9.4.1有组织排放监测采样

9.4.1.1将测定仪采样管前端置于排气筒中采样点上，堵严采样孔，使之不漏气。

9.4.1.2启动抽气泵，以仪器规定的采样流量连续自动采样，用待测气体清洗采样管2min～3min，待仪器稳定后记录测定数据，取连续5min～15min测定数据的平均值，作为一次测量值。

9.4.1.3一次测量结束后，依照仪器说明书的规定用除烃空气（6.1）清洗仪器。

9.4.1.4全部测量结束后，用除烃空气（6.1）清洗测定仪；待其示值回到零点附近后，关机断电，结束测定。

9.4.1.5对于防爆要求较高的油库储油罐、加油站等污染源，如：油库储油罐、加油站等，应按HJ732要求使用洁净采样气袋（7.5）采集样品，于就近安全场所预热、校准仪器后进行现场测定。

9.4.2无组织排放监测采样

可使用氢火焰离子化检测器直接测量，也可按照HJ732的规定，用气袋采集样品，现场测定。

9.5仪器零点与标准气体再验证

测试结束后，进行零点与标准气体再验证，若不符合7.3条a）的要求，需校准后按9.4条再次测定。

10计算和结果表示

10.1排放浓度计算

总烃、甲烷和非甲烷总烃的浓度结果，以标准状态下干态废气中的质量浓度表示，以碳计。

如果仪器示值以体积比浓度（V/V）表示时，应按下式进行换算：

................................（1）

式中：

ρ——标准状态下（273.15K，101.325kPa）干烟气中总烃、甲烷或非甲烷总烃的质量浓度，mg/m3；

c——被测气体中总烃、甲烷或非甲烷总烃的体积比浓度，μmol/mol；

10.2结果表示

当测定结果小于1mg/m3时，保留至小数点后2位；当结果大于等于1mg/m3时，保留3位有效数字。

11精密度和准确度

11.1精密度

6家验证实验室分别对浓度水平为20.1mg/m3、60.5mg/m3、117.9mg/m3的甲烷标准气体（以碳计）进行测定：

实验室内相对标准偏差分别为：0.2%～1.7%，0.2%～1.2%，0.1%～0.6%；

实验室间相对标准偏差分别为：2.3%、2.9%、2.5%；

重复性限分别为：0.5mg/m3、1.1mg/m3、1.2mg/m3；

再现性限分别为：1.4mg/m3、4.9mg/m3、8.5mg/m3。

6家验证实验室分别对浓度水平为22.15mg/m3、59.0mg/m3、120.3mg/m3的甲烷和丙烷混合标准气体（以碳计）进行测定：

实验室内相对标准偏差分别为：0.1%～1.0%，0.2%～0.6%，0%～0.7%；

实验室间相对标准偏差分别为：4.2%、1.3%、1.6%；

重复性限分别为：0.4mg/m3、0.6mg/m3、1.4mg/m3；

再现性限分别为：2.6mg/m3、2.2mg/m3、5.3mg/m3。

11.2准确度

6家验证实验室分别对浓度水平为20.1mg/m3、60.5mg/m3、117.9mg/m3的甲烷标准气体（以碳计）进行测定：

相对误差分别为：-4.1%～1.9%、-4.8%～2.0%、-4.0%～2.7%；

相对误差的最终值为：-1.0%±4.6%、-1.4%±5.6%、0%±5.0%。

6家验证实验室分别对浓度水平为22.15mg/m3、59.0mg/m3、120.3mg/m3的甲烷和丙烷混合标准气体（以碳计）进行测定：

相对误差分别为：-6.4%～6.1%、-3.7%～-0.5%、-4.7%～-0.5%；

相对误差的最终值为：-1.4%±8.4%、-2.2%±2.6%、-2.4%±3.0%。

12质量保证与质量控制

12.1仪器抗负压能力应大于烟道负压，避免仪器采样流量减少，导致测定结果偏低或无法测出。

12.2仪器的各组成部分应连接牢靠，测定前后应按照要求检查仪器的气密性，可堵紧进气口，若仪器的采样流量示值2min内降至零，表明气密性合格。

12.3测定前按本标准测定除烃空气和甲烷（丙烷）标准气体，计算测定的系统示值误差，若系统示值误差不符合7.3的要求，应查找原因，并进行相应的修复维护，直至满足要求后方可开展监测。

12.4原则上测试系统在测试过程中应全程伴热，保证样品在管路中无冷凝。

12.5测定仪必须显示当前催化氧化单元催化效率，当催化效率低于85%时，需更换催化剂。

12.6废气中的颗粒物或黏性物质易污染采样系统管壁，吸附污染物，导致测定仪测定结果偏低。应在采样系统前端加装过滤装置。

13注意事项

13.1测定前检查输气管路，并清洁采样系统过滤装置，必要时进行更换或清洗。

13.2测定前应检查采样管加热系统是否正常工作。

13.3当测试现场污染物浓度过高时，易引起窒息、中毒等危害，测试人员应注意做好个人防护。