土壤和地下水污染的监控自然衰减修复技术研究进展

我国土壤和地下水污染形势严峻，污染场地数量巨大、类型复杂，相应的管理和修复技术体系仍然滞后。监控自然衰减(MNA)作为一种基于污染风险管控的场地修复和长期监测方法，是土壤和地下水污染修复中较为经济和有效的方法之一，可以实现修复的成本效益最大化。近几年来MNA在美国污染场地修复中的应用比例约占30%左右，场地修复的平均成本为数十万美元。本文介绍了MNA方法的来源和发展，总结了MNA的国内外研究应用进展和相关的核心技术手段，与典型修复方法的成本进行了比较，以期为MNA相关的研究和应用提供参考借鉴。

研发科学合理、经济适宜的污染场地修复技术是当前我国土壤和地下水污染修复领域的重点研究方向之一。2016年5月31日，国务院发布了《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)，给出了我国土壤污染防治的任务和时间表。“土十条”并不意味着对所有污染场地都要进行全面修复，而是立足现阶段基本国情，着眼经济社会发展全局，以改善土壤环境质量为核心，以保障农产品质量和人居环境安全为出发点，坚持风险分析、分类管控、综合施策，促进土壤资源永续利用。土壤和地下水污染防治的一个主要原则是风险管控，即根据污染物的特征和扩散趋势，采用相应的技术措施评价、减缓或控制目标敏感点的风险，是国际上普遍认同的最经济、最合理的解决土壤和地下水污染问题的途径。

监控自然衰减(MNA)是国际上应用较广的“第二代”污染场地管理和修复方法(“第一代”为工程技术方法)，其通过精确的监控技术，对污染物的自然降解作用进行准确的评估和预测，结合污染物自然衰减特征，设计基于风险管控的污染综合防控方案，从而降低污染场地的修复成本，规避工程风险。监控自然衰减作为成熟的场地修复技术，可以单独运用，也可以作为修复整体过程中的一个环节。目前，国内文献中对于监控自然衰减技术的适用对象、监测方法、降解途径机理、降解效率、成本效益分析等都有一定的研究，但是缺乏完整的工程应用案例。

本文系统介绍了监控自然衰减技术的来源与发展演变，分析了国内外的研究进展和应用情况，以及相应的技术手段，从应用角度对监控自然衰减技术的成本和优势进行了比较，为我国污染场地基于风险控制的修复技术方法的选取提供思路和借鉴。

1监控自然衰减技术的来源和发展

在19世纪污水和其他废物处理系统出现前，利用自然过程降解废弃物几乎是污染物净化的唯一方式。大自然把来自动植物的废物碎屑转化为可以循环再利用的产物，这是自然衰减理念的基础来源。在合适的环境条件下针对某些化合物，自然降解能够在一定时间内发挥净化作用达到设定的清理目标，这是自然衰减技术的科学依据。1950年，Zobell研究发现脂肪烃类污染物的生物降解作用显著，后来研究认为更复杂的脂环烃和芳香烃有着类似的降解机制。20世纪80年代，研究人员发现石油烃可以在地下有氧和无氧环境中进行生物降解，这促进了石油类等污染物自然衰减机制的研究和应用。

1978年爆发“拉夫运河事件”与1980年通过“超级基金法案”后，美国数万个污染场地的修复过程开始大规模使用工程技术手段，将污染物从土壤和地下水中去除。比如污染土壤采用客土法、异位焚烧法，污染地下水采用抽出处理法等。受工程技术手段中污染物暴露、施工环境影响，以及难以为继的巨额工程费用等因素制约，此时研究的趋势开始朝较低成本、能够自然发生且将污染物转变为无害化降解物的方向发展。这一阶段的研究对象大多着重于如苯系物(BTEX)等污染物。

20世纪90年代之后，污染物自然衰减的研究在美国开始兴起，并逐渐应用于污染场地修复实践，代替或者与工程修复技术联合使用以消除土壤和地下水中的污染。1990年，美国环保署国家应急计划报告中第一次提出“自然衰减”的概念，并受到政府组织和学界认同；同期的文献中也提及通过微生物的降解作用，可以在污染物迁移到下游敏感点前降低污染物浓度，控制对下游敏感点的风险。1999年美国环保署将有计划监控下的自然衰减修复方法称为监控自然衰减，这标志着监控自然衰减技术走向成熟，成为污染场地“第二代”管理和修复方法。

2国内外监控自然衰减的研究进展和应用

2.1监控自然衰减的定义

监控自然衰减是指在污染场地中，通过实施有计划的监测方案，依据场地自然发生的物理、化学及生物等作用(包括稀释、扩散、挥发、吸附、化学性或生物性稳定、生物降解以及放射性衰减等)，使得土壤和地下水中污染物的数量、毒性、移动性降低到风险可接受水平，该方法除必要的场地控制和监测之外无需人为干预，自然衰减的降解机制如图1所示。

适合使用监控自然衰减方法的污染场地广泛，包括地下储油罐泄漏场地，垃圾填埋场地，工业污染场地等。适用的污染物主要有石油类、有机溶剂、苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)等。

监控自然衰减相比其他主动修复手段具有成本较低、操作实施简便、环境影响小、绿色安全以及污染物降解彻底等特点，已经成为国外常用的场地污染修复方式。

2.2国外监控自然衰减的研究和应用进展

美国和欧洲对自然衰减修复方法的研究起步较早，积累了丰富成熟的科研和应用技术经验。

研究主要集中于自然衰减机理和影响机制、生物地球化学过程监测，以及如何建立指标体系来监控污染场地的自然衰减等方面。多个国家的环保机构和行业协会都制定了监控自然衰减修复的技术指南：1994年，美国空军发布了第一份汽油类污染场地实施自然衰减的技术方案；1998年美国环保署等机构编写了评价有机氯化物自然衰减的技术方案；2000年英国环境部发布了自然衰减的通用规程；2005年和2007年，美国环保署分别发布了甲基叔丁基醚(MTBE)自然衰减指南和无机污染物自然衰减指南。目前国外的监控自然衰减修复相关技术体系已经逐渐规范化，具有较强的可操作性，在自然衰减技术适用的污染场地类型和污染物种类、自然衰减过程的评价方法、监测数据的有效性分析、构建自然衰减的跟踪监测与长期监测系统、自然衰减的强化技术等方面都有持续和深入的研究进展。Amin等的研究显示，自然衰减修复方法可以适用于爆炸性污染物(2，4，6-三硝基甲苯(TNT))的污染场地，而且基于微生物作用的自然衰减过程对这类污染场地更加经济有效。Kohli等利用单体稳定同位素分析(CSIA)技术，研究了污染土壤和地下水中有毒污染物六氯环己烷的稳定同位素组成变化，评估了六氯环己烷的生物和非生物降解效率。Neuhauser等对1991年关闭的一处焦油污染场地进行了长达14年的自然衰减跟踪监控，发现萘等多环芳烃类污染物在自然降解作用下减少了99%，每年的质量降解速率为0.30(半衰期为2.3年)。该研究表明去除污染源后，利用监控自然衰减去除多环芳烃类污染物是可行的修复措施。

近十几年来，美国在“超级基金法案”的执行过程中，逐渐大量应用监控自然衰减技术修复受污染场地，主要采用该技术处理地下水中的有机污染物，并趋向于与其他修复技术联合使用。在自然衰减涉及的物理、化学和生物降解等过程中，美国环保署更倾向于生物降解或消除污染物的过程。美国环保署认为监控自然衰减通常适用于污染物迁移可能性较低的场地。2017年7月第15版EPA超级基金污染修复报告显示：1986~2014年，地下水修复案例中监控自然衰减技术的应用比例(含联合其他修复技术)由1990年前不到10%增加到1995年的30%左右，1998年和2005年该比例接近50%，2005~2008年、2009~2011年、2012~2014年这一技术的应用比例分别为36%、27%、33%(图2)。

很多欧洲国家积极推动污染场地的监控自然衰减技术发展，其在场地修复的实践应用呈上升趋势。欧洲主要利用监控自然衰减处理土壤中氯化溶剂、矿物油、BTEX、多环芳烃类、氨和氰化物等污染物质。2000年荷兰编制了氯化溶剂、矿物油等污染物的自然衰减监测方案，很多欧洲国家也积极推动编制类似于该方案的更多污染物的自然衰减技术方案。北欧的一些国家(如芬兰等)对该技术的推广较少，可能是因为天气较为寒冷，生物降解速度慢。

2.3国内监控自然衰减的研究和应用进展

国内关于监控自然衰减技术的研究开展较晚，对污染场地修复中的自然衰减技术的应用还处于试点阶段，尚无真正实施自然衰减修复技术的完整工程应用实例。国内的科研人员近几年开始关注此方面的研究，国内在污染场地自然衰减的过程和机制、可行性评估与自然衰减监控体系构建等方面还处在起步阶段。相关研究主要侧重于室内模拟实验，以及部分野外取样，研究自然衰减过程的降解机制、降解速率、有效性，验证自然衰减作用。考虑到实际应用中的土壤组成、地下水水文地质特征、氧化还原条件、地球化学成分等环境条件的复杂性，相关研究仍存在一定局限性。2014年环保部发布的《污染场地修复技术目录(第一批)》中将监控自然衰减技术纳入地下水污染修复技术，但还没有出台关于监控自然衰减技术实施流程的指南和规范。

最近几年，国内监控自然衰减技术的科研工作主要侧重于石油类污染场地、垃圾填埋场、污灌区等污染场地；污染物类型主要有石油烃、有机氯溶剂(TEC和PEC)等；少数研究涉及了地下水中挥发性有机物自然衰减能力的评价方法，以及降解微生物的群落结构和分布特征等方面。李洋选择某油田污染场地浅层地下水为对象，采用野外样品采集、室内分析、水质评价和模型模拟相结合的方法，研究了污染场地浅层地下水中的石油污染特征和自然衰减过程，建立了石油污染物地下水迁移转化模型，并且预测了自然衰减修复效果。张文静通过实验室模拟实验研究了城市垃圾渗滤液污染物在地下环境中的自然衰减规律，定量分析了地下水中的微生物对垃圾渗滤液中有机物的降解作用，探讨了污染物自然衰减过程中的影响因素，并在污染物自然衰减机理基础上提出了含水层污染强化修复方法。王冰开展了自然衰减的室内模拟实验，研究了柴油在不同包气带介质中的自然衰减机理，分析了包气带深度、介质岩性以及含水率等因素等对柴油自然衰减的影响，探讨了柴油污染物在含水层中迁移转化和自然衰减的规律。贾慧等在北京地区某加油站开展了石油类污染物自然衰减试验，对该污染土壤中石油污染物的降解速率和半衰期进行了计算，并在此基础上对该加油站包气带土壤的自然衰减能力和环境质量进行了评价。蒋灵芝等利用质量通量方法，计算了地下水中BTEX和乙醇的自然衰减速率常数；结合非反应示踪剂溴离子，评价了BTEX和乙醇自然衰减过程中吸附和微生物的联合降解效应。张翠云等研究了石家庄市南部污灌区土壤包气带和地下水中污染物自然衰减的作用和有效性。

目前，一些正在进行的地下水污染修复科研项目或技术示范项目中，有些采用了监控自然衰减(含强化监控自然衰减)与渗透反应墙(PRB)、原位化学氧化修复、抽出处理回灌等技术的联合运用，验证了联合技术的运用能够在较低成本情况下，更加有效去除土壤和地下中的污染物，拓展了监控自然衰减的适用范围。An等对MNA、PRB、AS(airsparing)、P&T(pump&treat)等修复技术进行了比较评价。2017年北京南四环槐房地块污染场地修复中，联合采用了抽出处理回灌、原位化学氧化和监控自然衰减技术，实现了国内土壤和地下水在原位修复技术上的创新和突破。这些研究和污染修复实践对我国土壤和地下水污染修复中监控自然衰减的研究与应用具有重要推动作用。

随着国内绿色可持续修复理念的加强，以及对于污染场地修复成本效益和长期监测的重视，监控自然衰减修复技术的优势将逐渐凸显，相关的科研工作也将得到显著推进，所取得的科研成果有助于污染场地的治理取得更好的社会经济和环境综合效益。

3监控自然衰减相关的技术手段

监控自然衰减是一种有效的污染场地修复方法，并非是“消极不作为”的场地管理，相反它需要一系列非常专业的技术和方法保障，包括场地调查与概念模型构建、风险评价、自然衰减持续有效性的评价与验证、监测系统的构建等。其中最核心的技术是评价验证自然衰减的发生。

美国环保署(USEPA)、美国材料测试协会(ASTM)和美国空军环境中心(AFCEE)等研究机构的自然衰减技术规范中均要求提供3个方面的证据，表明自然衰减的真实发生：(1)污染物质量的减少；(2)表征微生物降解的地球化学指标(电子受体供体、特征产物、碱度等)的变化；(3)微生物降解菌群的变化。这3个方面可以单独或联合为污染物的自然衰减提供直接或有力的证据。目前主要通过污染物质量计算、地球化学指标分析、稳定同位素分析、微生物分子技术等方法手段来获取这3个方面的证据。国内这方面的研究很少，具有代表性的是张敏等在地下水苯系物自然衰减方面的研究，他们从电子受体、单体碳同位素分析、微生物群落结构特征等角度对苯系物自然衰减的规律进行了探索。

评价验证自然衰减持续有效性的证据可以分为初级证据、中级证据、高级证据3个阶段，如表1所示。初级证据包括评估污染变化特征和污染羽变化趋势，可以直接表明发生了自然衰减。中级证据由地球化学数据组成，可以间接表明场地发生自然衰减过程。高级证据涉及微生物定量分析和同位素分析，可以作为有力的辅助证据来证明自然衰减过程在发生。

3.1初级证据

3.1.1污染变化

监测污染物的浓度、范围等的变化，可预测衰减趋势和修复时间。这可以通过以下方式测定：(1)污染物浓度变化趋势：开展特定点位的长期浓度监测并进行统计分析，了解污染羽的状态(缩小、稳定或扩展状态)。(2)污染物质量守恒与通量分析法：质量守恒法指利用质量守恒分析来确定降解后剩余污染物的质量与降解产物的质量；通量分析法是一种计算污染物通过特定横截面的质量通量来评价污染羽状态(缩小、稳定或扩展状态)的方法，其中质量通量指在单位时间内通过与地下水流向垂直的监测断面的污染物的质量。(3)溶质运移数学模型：溶质运移数学模型主要有解析模型与数值模型。解析模型可以模拟预测污染羽的迁移距离，污染达到稳定状态所需要的时间，以此来评估自然衰减的进程。数值模型适用于更加复杂条件下的污染场地模拟预测。由于地下环境中污染物的自然衰减过程复杂，使用数值模型评价自然衰减不仅可以表征自然衰减机制，更重要的是能够模拟预测污染物浓度的时间和空间变化规律，为监控自然衰减技术的研究与应用提供数据支撑。

3.1.2污染羽变化

污染物随地下水流向多呈羽状扩散，在场地概念模型中，需要确定污染源区和污染羽轮廓，以便对地下水污染进行有效的治理和修复。通常污染物浓度最高的地方被视为羽流的核心，而低浓度范围一般处于污染羽的边缘区域。

自然衰减技术有效性的初级证据可以通过污染羽的变化来获得。在场地调查时要设置恰当的监测井位对污染物的横向和纵向迁移进行准确描述。通常情况下，研究人员通过空间和图形方法，辅以统计分析来表征污染羽流行为。所有这些方法旨在评估随时间推移污染源负荷和/或含水层同化能力的变化，以及浓度、质量或分布的变化。这些指标的稳定或下降趋势可以表明自然衰减过程的有效性。

3.2中级证据

含水层的地球化学数据可以作为污染物发生降解的指标，对判定含水层污染物的自然衰减能力非常重要。在地下水有机污染物的自然衰减研究中，可以指示生物降解作用发生的地球化学证据包括：(1)污染羽中电子受体(主要有O2、Fe(Ⅲ)、NO3-和SO42-)浓度相比当地地球化学背景浓度的下降；污染羽中还原产物(如CH4、Fe(Ⅱ))浓度的升高；(2)降解中间产物的出现：如有机酸的出现；(3)溶解无机碳的浓度与碱度的变化：微生物代谢会产生二氧化碳，二氧化碳浓度的增加会导致地下水碱度的变化，通过地下水碱度的变化曲线图，可以判断污染羽中的微生物降解进程；(4)pH、温度和电导率：地下水pH值会影响微生物种群的存在和活性；温度直接影响地下水中微生物的代谢活动；电导率与地下水中的离子量成正比，这些都可以作为污染物生物降解发生的条件指标；(5)氧化还原电位：氧化还原电位表征含水层氧化还原状态，地下水的氧化还原电位值通常是-400mV到800mV，某些微生物降解过程只能在特定的氧化还原电位条件范围内发生，通常低氧化还原电位值有利于微生物降解的发生。

3.3高级证据

3.3.1微生物菌群分析

微生物菌群分析可以表明污染场地中自然衰减的过程与微生物降解目标污染物的能力。通过微生物检测分析可以评估场地微生物是否有能力降解目标污染物，作为直接证据支撑场地自然衰减能力和进程的判定。通常通过以下途径开展自然衰减的微生物降解研究：(1)在场地进行现场原位微生物种群检测；(2)将采集的地下水或土壤样品中的微生物菌群进行实验室培养，定量测量其对污染物的降解速率。

随着分子生物检测技术的进步，可以使用一些新型的分析方法来评价微生物菌群。例如，通过测定目标微生物标记物(特定的核酸序列、多肽、蛋白质和脂质)，提供与污染物降解相关的微生物活动和降解过程的信息；通过定量PCR技术鉴别与污染降解相关的新的微生物；通过测量总RNA值提供微生物种群的数量；甚至未来可以更多地使用基因工程菌来强化污染物自然衰减的能力。

3.3.2稳定同位素分析

稳定同位素分析已经越来越普遍地应用到污染物自然衰减的评价中。美国新泽西州环境保护局监控自然衰减技术导则对此进行了详细介绍：

这一技术的基础是构成污染物(如氯代烃、石油烃)的碳、氢、氯等元素都存在稳定同位素(13C/12C、2H/1H、37Cl/35Cl)，并且污染物中这些元素的同位素丰度比值有一个相对固定的范围，用δ值(即相对于标准物质的同位素丰度比值的千分差)来表示。下面是C的δ值计算公式：

δ(‰)=(Rsq/Rst-1)×1000(1)

式中：Rsq是污染物中13C和12C的丰度比值；Rst是标准物质中13C和12C的丰度比值。

在许多生物化学和非生物反应的过程中，与含有较重稳定同位素的分子相比，含有较轻同位素的分子倾向于更快地反应。由于轻同位素化学键较弱，更容易被离解，因此导致降解产物中富集轻同位素，而使重同位素聚集在反应物当中。例如，由于13C比12C稍重，在发生反应时优先转化的是含12C的分子。这样随着反应的进行，剩余的污染物中含13C的分子的相对含量不断增加，也就是δ值不断增加，即发生同位素分馏。在一阶衰减速率情况下，检测污染物中C的δ值(δgroundwater)相对于污染物降解前的初值(δsource)的变化，可以得出污染物当前剩余浓度Ct与初值浓度C0之比ƒ，有如下关系：

ƒ=e(δgroundwater-δsource)/ε(2)

ƒ=Ct/C0(3)

式中：ε是富集系数，不同反应或降解途径(好氧降解、厌氧降解等)的δ值、初值浓度C0由实验室测定。这样测定地下水污染物中的δgroundwater值、δsource值、初值浓度C0就可以推算出污染物的剩余浓度Ct，这一剩余浓度反映了自然衰减的程度。

可以根据下面公式分别计算出污染物随距离和时间的衰减速率λdistance和λtime：

λdistance=-ln(ƒ)/d(4)

λtime=-ln(ƒ)˙v/d(5)

式中：v是地下水流速，d是地下水流动距离。

根据衰减速率λdistance，可以通过下面公式推算出污染物衰减至风险可接受水平允许的最高浓度所需要的距离D：

D=-ln(F)/λdistance(6)

F=C/Ct(7)

式中：F是允许浓度C和当前浓度Ct的比值。

通过同样的原理也可以推算出污染羽中某一点污染物衰减至允许浓度所需要的时间T，如下面公式所示：

k˙T=ln(C0/(C0-C))(8)

式中：k是一阶反应常数。

如果衰减至允许浓度所需的距离D不至于达到下游的环境敏感点，并且污染物衰减至允许浓度所需要的时间T在可接受范围内，那么该场地就可以不必采取工程修复措施而完全依靠自然衰减。

4监控自然衰减与其他技术的成本比较

基于发达国家污染场地治理的经验和教训，结合当前我国土壤和地下水污染的特点以及修复技术现状，我国应当侧重于场地污染风险控制的管理模式，而非强制性修复标准值的管理模式。现阶段我国污染场地的修复需要着重考虑风险管控与成本控制，否则从修复成本上将难以为继。监控自然衰减是此背景下较为优化的技术发展方向，它作为一种成本较低的修复方法，具备环境影响较小等效益优势，在场地治理中会得到越来越多的关注。

目前已有很多污染场地修复技术，新修复技术的研发也不断取得进展，但是受到场地特性和经济成本的制约，真正应用于实际工程修复中还需要考虑不同技术的成熟性、场地土壤和地下水等地质状况、适用污染物类型和去除率、处理周期、修复成本等因素。这就需要构建污染场地管理的决策支持系统，以便进行风险评价和修复技术筛选。本文把国内外污染场地中适用于地下水或地下水/土壤同时修复的部分典型技术的适用污染物、处理周期和成本等重要决策支持信息总结在表2中。

5结语

综上所述，监控自然衰减是一种基于风险管控的污染场地修复方法，与工程修复方法相比具有以下优势：

成本方面：监控自然衰减技术可以利用较低的成本实现污染物的净化，在我国场地污染形势严峻并缺乏大规模修复资金的背景下，比工程修复技术具有明显的成本优势。

操作实施方面：监控自然衰减技术的重点在于监测井的布点、样品采集、指标监测和数据分析，所需的工程设施简单，对场地的扰动小。

环境影响方面：监控自然衰减技术避免了工程修复过程中的噪音、废气、废水、固废等问题，符合绿色可持续的修复要求。修复结束之后，便于迅速恢复生态环境原貌。

由于依靠自然对污染物的降解能力，监控自然衰减技术也有其内生的不足，主要体现在：

污染场地：由于达到修复目标所需的时间较长，适用于不急于开发的场地，以及生产运行中的场地的长期监测。

技术门槛：需要对场地的土层结构、水文地质条件、污染物的扩散运移等有精确的掌握，在污染物浓度分析的同时，还要结合稳定同位素分析、微生物分析等技术手段。

不确定性：修复过程中，场地水文地质或地球化学条件可能会随时间而改变，对自然衰减的进程造成影响(初始预测的修复时间和传输距离可能会随修复的进程而修正)，因此需要在修复方案制定中充分考虑风险控制。

目前我国对监控自然衰减技术的研究较少，缺乏场地实践和成熟的经验，大规模推广之前尚需进行充分的场地示范，形成适合于我国污染场地实际的经验和评价体系。在我国污染场地“风险分析、分类管控、综合施策”的原则下，监控自然衰减技术适宜与其他工程技术相结合，建立基于风险管控的污染场地修复体系。

来源：《中国环境科学》2018年3期

作者：李元杰1，王森杰2，张敏3，何泽3，张巍1*

单位：1.中国人民大学环境学院；2.北京市市政四建设工程有限责任公司；3.中国地质科学院水文地质环境地质研究所阿

原标题：土壤和地下水污染的监控自然衰减修复技术研究进展