摘要：选取贵州清镇地区汞污染农田土壤作为低温热解修复试验对象，研究处理温度、处理时间以及土壤含水率对低温热解法去 除土壤汞效率的影响。同时采用连续浸提法对土样中7种形态的汞进行提取，分析热解升温过程中各形态汞的变化状况。结果表明：(1)处理温度越高，汞去除效率越大。当温度为350℃时，去除率达到90%以上。(2)处理时间越长，汞的去除率越高。处理持续时间为90min时，去除率达到90%。(3)土壤含水率越高，汞去除率越低。当风干时间10d，土壤含水率13.8%时为处理土壤最佳条件。(4)7种形态的汞随温度升高均下降显著，当温度达到350℃时，处理后土样中水溶态和交换态已完全去除，其他形态的去除率也均达到90%以上，土样中最终以残渣态汞为主，环境风险小。
关键词：低温热解;汞;影响因素;土壤
汞(Hg)及其化合物具有很强的神经毒性和致畸作用，且积累效应和遗传毒性明显[1]。汞一旦进入土壤，95%以上常常能迅速被土壤固定或强烈吸持[2]，已有研究表明，农田食物链已成为人体摄入汞的主要渠道[3]， 因此对农田土壤汞污染防治与修复工作已迫在眉睫。
土壤汞修复方法有很多，较常用的有客土法、固汞法、水洗法、生物修复方法[4-5]等，这些方法基本都存在效率低、成本高或修复周期长等缺点。低温热解法指污染土壤在300~600℃温度下进行干馏，使污染物质从土壤中分离出来的方法，具有快速，便捷，处理效果好等优点。主要用于处理易挥发有机污染物，近年来也用于处理土壤汞污染[6-7]。
通过采用低温热解法，对贵州清镇地区汞污染农田土壤进行处理，通过研究不同处理温度、不同持续时间和不同土壤含水率与土壤汞去除率之间的关系，探究提高低温热解法脱汞效率的影响因素，得到处理效果最好的组合。此外还同步研究了不同温度下土样中各种形态汞的含量变化，得出了各形态汞对不同温度的敏感度，为有针对性的去除某些形态汞的研究提供了一定的理论基础。
1材料与方法
1.1 供试土壤 土壤样品采自贵州省清镇市东门桥汞污染农田 (26°21′00″~26°29′09″N，106°02′06″~106°33′00″E)，该区距离某有机化工厂排污口约300m。为了研究污染程度不同的农田土壤在低温热解过程中汞的去除状况，对贵州省环科院前期的调研数据进行分析，在污灌渠流经的区域选取了3块污灌农田作为实验研究对象，分别定义为1号点、2号点和3号点。根据《土壤环境监测技术规范》对于农田土壤环境监测的相关规定，采集的土壤厚度为0~20cm，土样自然风干混匀后，剔除石块和植物残体备用。其部分理化性质如表1。
1.2实验方法
1.2.1低温热解装置及试验 实验使用的热解装置是山东淄博圣元窑炉工程有限公司生产的准0.21×2000型电热实验回转炉，该装置由滚筒、传动及支撑机构、电加热炉、控制柜、排废气装置、加料机构及出料装置等部分组成，见图1。
土样风干混匀后，称取500g置于热解装置中。根据前期预实验结果，热解温度试验设置热解时间为1.5h，温度区间为250~400℃，以10℃为1个温度梯 度进行试验。 热解时间试验设置热解温度为350℃，热解时间区间为10~60min，以10min为1个时间梯度进行试验。土壤水分对汞去除率的影响的试验设置热解时间为1h，热解温度为350℃，分别取风干天数为0，3，7，11，15，20d的土壤作为受试土壤。每组实验有3批土壤，每批试验做3个平行样，待实验结束时，所有样品都排空后，干烧热解炉30min。热解前后的土样均采用4分法取样，实验数据取平行样的均值。
1.2.2土壤汞的测定
土壤样品热解前后土壤经磨细过筛，称取0.2g左右样品置于50mL比色管中，加1∶1王水10mL，于水浴锅中加热2h，冷却后稀释至50mL，放置24h后，取1mL上清液稀释至25mL，用原子荧光法测定总汞。 热解过程中土壤汞的形态变化研究，主要是采用 连续萃取法[8]分析土样中的汞的存在形式，将土壤中汞形态分为7类：Ⅰ水溶态;Ⅱ交换态;Ⅲ碳酸盐和铁、锰氧化物结合态;Ⅳ腐植酸结合或络合态;Ⅴ易氧 化降解有机质结合态; Ⅵ难氧化降解有机质结合态;Ⅶ残渣态。将各形态汞分离出来以后，均采用冷原子吸收分光光度法测定分析。热解处理前3个污染点的总汞，各形态汞含量及所占比例如表2。
1.2.3土壤汞去除率的计算方法 为了研究低温热解技术对土样的处理效果，用土 壤汞的去除率来表征，土壤汞去除率按式(1 )计算：
(1) 式(1 )中：η为汞的去除率;C、C0为热解前后土样总汞。
2 结果与讨论
2.1热解温度对土壤汞去除率的影响 从图2可以看出，3批土样热解温度越高土壤汞的去除率越高，这是由于土壤中存在部分易挥发形态的汞，且随着温度的升高部分难降解形态的汞也会分解为气态汞，从土壤中分离出来。
从图2还可以看出，在同一温度下，3组土样的汞去除率的变化是：土样3>土样1>土样2，而热解前土壤总汞含量的关系也是土样3>土样1>土样2，这是因为低温热解法比较适合处理土质松软，且汞污染较为严重的土壤。此外当温度从250℃上升到300℃时，3组土样汞去除率均上升很快，如土样1在300℃时汞去除率约为250℃时的2.57倍，2号和3号土样相应2.63和2.16倍，这说明随温度的升高，土壤汞的减少趋势十分明显，更进一步验证温度是低温热解处理汞污染土壤的一个重要因素。从300~350℃汞去除率的变化量虽然也比较大，但较之300℃以前已经明显趋缓，约上升了10%~15%。当温度为350℃时，3组样品的去除率均达到了90%以上。持续升温去除率随温度变化已经不明显，且会消耗更多的电能，更有资料显示温度越高对土壤的理化性质的破坏程度也越大，350℃可以保留土壤大部分的原有性质，若辅以适当的肥水管理和种植措施，可以使污染土壤逐步恢复生产力[9]。因此350℃的处理结果已经达到了处理目标的要求，故可将350℃ 作为该地区土壤低温热解处理的最适宜温度。
2.2热解时间对土壤汞去除率的影响低温热解处理汞污染土壤时，除了处理温度是一个关键因素以外，处理持续时间也是一个不容忽视的因素。
从图3可以看出，处理时间越长，汞的去除率越高。3批土样的处理时间在10~40min之间时，汞去除率的变化均呈现出快速上升的趋势，从45%上升到75%左右。30~90min处于一个缓慢上升期，整个过程仅上 升了15%。 90min时，去除率已经达到90%以上。90min之后，去除率变化不大，120min时与90min处理效果相比，仅上升了不到2%。当处理时间相同时，3批土壤的处理效果也大致相同，但也略有差别，前40min3组汞去除率虽都呈大幅上升状态，但表现出的关系是：土 样3>土样1>土样2，这主要是因为前40min土壤骤然受热，使土壤中易挥发态的汞快速挥发出来，表现出土壤中汞含量越高去除率越大。40min之后3组土壤汞的去除率基本持平，这是因为后半段去除的是难降解和残渣态的汞，由于残渣态比较稳定，会随着时间缓慢地挥发出来，故去除速率减缓。
综上可以看出，处理时间对于低温热解去除土壤中的汞来说，也是一个相对比较重要的影响因素，在整个处理过程中，汞的去除率随时间变化明显。当处 理持续时间达到90min时，土壤汞的去除率已经达到90%以上，故可将90min作为热解的最适时间。2.3土壤含水率对低温热解法处理土壤汞的影响 土壤含水率高，水汽蒸发的过程便会消耗部分热量和时间，进而影响热解去除土壤中汞的效率。
由图4可以看出，随着土壤含水率的升高，土壤汞的去除效率越来越低。3批土样的含水率分别从5%升至13.8%时，土壤汞的去除率的变化不大，且变 化规律较为相似，可以看出随着含水率的升高， 3种浓度土样汞的去除率均略有下降。当土壤含水率从13.8%上升到24.6%时，汞的去除率随土壤含水率的下降过程十分明显。之后汞去除率随着土壤含水率的变化趋缓。此外，从图4还可以看出，若直接使用新鲜的土壤，其处理效率也达到60%以上，效果也比较明显。
从整个处理过程来看，土壤含水率对热解法处理 汞污染土壤的效果具有一定的影响，也是一个较为关键的因素。试验结果说明在实际应用时，新鲜土壤先采用自然风干或者动力烘干等方式去除一定含水量后再进行热解处理有助于汞去除率的提高，但也无需处理得特别干燥，这有助于节约时间和成本。
2.4热解过程中土壤汞的形态变化 研究土壤汞含量通常测定的是土壤的总汞含量，但是总汞含量并不能完全作为汞对环境影响的依据，因为不同形态的汞具有不同的迁移性、生物有效性和毒性，这也是选择修复方法的关键。汞及其化合物的迁移性和毒性可以简单归纳为下面的顺序：水溶态>可交换态>腐殖酸结合态>有机质结合态>残渣态。
本实验的受试土壤为3号样品，采用连续化学浸提方法[9]对样品中的汞进行形态分析，所得结果如下：水溶态为0.67mg/kg， 交换态含量为1.26mg/kg，碳酸盐和铁、锰氧化物结合态为0.96mg/kg，腐植酸结合或络合态为0.96mg/kg，易氧化降解有机质结合态为2.45mg/kg，难氧化降解有机质结合态为95.11mg/kg，残渣态156.84mg/kg，不同形态汞所占的比例为：残渣 态(60.73%) >难氧化降解有机质结合态(36.83%)>易氧化降解有机质结合态(0.95%)>交换态含量(0.49%)>腐植酸结合或络合态(0.37%)=碳酸盐和铁、锰氧化 物结合态(0.37% )>水溶态(0.26%)。由此可以看出，其中残渣态所占比例最大，是该区土壤中汞的主要存在形态。这与朱小翠等[10]，依艳丽等[11]在不同介质中汞赋存形态的研究成果相似。
本试验选取汞去除率有明显变化的热解温度处理后的土样进行形态分析，以对热解升温过程中汞的形态分布有一个比较动态的了解。
从图5可以看出，随着温度的升高，总汞及7种形态的汞含量变化都呈现出下降的趋势。总汞在整个升温过程中一直减少，当温度达到400℃时，已经降 到15mg/kg以下，说明温度对土壤中汞的去除的影响显著。水溶态(Ⅰ)、交换态(Ⅱ)以及碳酸盐，铁锰结合态(Ⅲ)3种在整个过程中呈现出骤降趋势，这与张倩 等[12]的研究结果相类似。当温度达到400℃时，水溶态(Ⅰ)和交换态(Ⅱ)均降为0mg/kg，碳酸盐，铁锰结 合态也被降到0.01mg/kg的水平。水溶态与交换态汞是土壤环境中能被植物吸收利用的部分，毒性比较大，当温度达到400℃时，均被去除完全。腐植酸结合 态(Ⅳ )和易氧化有机结合态(Ⅴ)的变化规律比较相似，320℃之前，随温度上升其下降趋势明显，但规律性较差。这是因为随着温度的升高，土壤中各种形态的汞之间会相互转化，故呈现出无规律的变化。320℃之后便快速下降，达到350℃时趋缓。难氧化降解有机结合态和残渣态汞的变化规律与总汞的变化趋势极为相似，在整个过程中都是急剧下降，达到350℃时趋缓。
从整个过程来看，当温度升到400℃时，土壤总汞量仅剩下14.47mg/kg，去除率达到94.2%，且残留下来的大部分为残渣态的汞，这部分汞相对来说比较稳定，不易挥发，也不会被植物吸收，环境风险较小。
3 结论
(1)处理时间与土壤含水率相同时，处理温度越高，土壤汞的去除率也越大。土壤含汞量越高，处理效果越明显。当温度达到350℃时，去除率已经达到90%以上，此后增长趋势缓慢。综合考虑耗能与土壤肥力保持方面因素，选择350℃作为低温热解法的最适温度。
(2)处理温度与土壤水分保持不变，处理时间越长，土壤汞的去除率越大。在整个处理过程中，汞的去除率随时间变化明显。当处理持续时间达到90min时，土壤汞的去除率已经达到90%以上，之后趋于平缓，故将90min作为热解的最适时间。
(3)控制热解温度与持续时间，土壤含水率与壤 汞的去除效率成反比。 当土壤含水率降至13.8%时，即风干天数为10d左右，土壤汞的去除率开始下降不明显。说明采集回来的新鲜土壤需要稍作风干处理，再进行热解脱汞会相应提高去除效率。
(4)贵州清镇地区汞污染土壤中各种汞形态的分 布状况如下：残渣态(60.73%) >难氧化降解有机质结合态(36.83%)>易氧化降解有机质结合态(0.95%)>交换态含量(0.49%)>腐植酸结合或络合态(0.37%)=碳酸盐和铁、锰氧化物结合态(0.37%)>水溶态(0.26%)。经低温热解处理后，前5种形态的汞含量比较低，在增温过程中含量变化有所起伏，但是当温度到达400℃时，都基本去除。难氧化有机结合态和残渣态均是随着 温度的增高而大幅减少， 400℃时去除率达到96.6%和95.8%。说明低温热解法对残渣态的汞的去除效果也十分明显。
[参考文献]
[1]包正铎，王建旭，冯新斌，等.贵州万山汞矿区污染土壤中汞 的形态分布特征[J].生态学杂志，2011，30(5)：907-913.
BaoZhengduo， WangJianxu，FengXinbin，etal.DistributionofmercuryspeciationinpollutedsoilsofWanshanmercuryminingareainGuizhou[J].ChineseJournalofEcology，2011，30(5)：907-913.(inChinese)
[2]姚爱军，青长乐，牟树森.腐殖酸对矿物结合汞活性的影响： Ⅰ.腐殖酸对矿物结合汞挥发活性的影响[J].土壤学报，1999，36(4)：477-483.
YaoAijun，QingChangle，MouShusen.Effectofhumusontheactivityofmineral-boundHg[J].ActaPedologicaSinica，1999，36(4)：477-483.(inChinese)
[3]LiP，FengX，QiuG，etal.Mercuryexposuresandsymp-tomsinsmeltingworkersofartisanalmercuryminesinWuchuan， Guizhou[J].ChinaEnvironRes,2008.
[4]杨燕娜，温小乐.土壤汞污染及其治理措施的研究综述[J]. 能源与环境，2006(3)：9-11.
YangYannaWenXiaole.Areviewonmercurypollutionandcontrolmeasuresofsoil[J].EnergyandEnvironment，2006(3)：9-11.(inChinese)
[5]HuangYT，HseuZY，HsiHC.Influencesofthermal decontaminationonmercuryremoval，soilpropertiesandrepartitioningofcoexistingheavymetals[J].Chemosphere，2011，84(9)：1244-1249.
[6]RafalKuski.Amethodofmercuryremovalfromtopsoil usinglow-thermalapplication[J].EnvironmentalMonitoringandAssessment，2005，104：341-351.
[7]ChangTC，YenJH.On-sitemercury-contaminatedsoils remediationbyusingthermaldesorptiontechnology[J].JHazardMater，2006，128(23)：208-217.
[8]冯新斌，陈业材，朱卫国，等.土壤中汞存在形式的研究[J]. 矿物学报，1996，16(2)：218-222.
FengXinbin，ChenYecai，ZhuWeiguo.Thedistributionofvariousmercuryspeciesinsoil[J].ACTAMinerAlodicaSinica，1996，16(2)：218-222.(inChinese)
[9]陈怀满.环境土壤学[M].北京：科学出版社，2006:399-400.
ChenHuaiman.EnvironmentalSoilScience[M].Beijing：SciencePress，2006:399-400.(inChinese)
[10]朱小翠，青长乐，皮广洁.土壤汞形态及其影响因素的研究 [J].土壤学报，1996，33(1)：94-100. ZhuXiaocui，QingChangle，PiGuangjie.Studyonsiolmercuryfractionsandtheirinfluencingfactors[J].ActaPedo-logicaSinica，1996，33(1)：94-100.(inChinese)
[11]依艳丽，李迎，张大庚，等.不同水分条件下汞在土壤中形态 转化的研究[J].沈阳农业大学学报，2010，41(1)：42-45.
YiYanli，LiYing，ZhangDageng，etal.Dynamicprocessoftheformofmercuryinthesoilunderdifferentwaterconditions[J].JournalofShenyangAgriculturalUniversity，2010，41(1)：42-45.(inChinese)
[12]张倩，许端平，董泽琴，等.汞污染土壤热解吸处理过程中不 同形态汞的温度效应[J].环境科学研究，2012，25(8)：870-874.
ZhangQian，XuDuanping，DongZeqin，etal.Effectsoftemperatureonmercuryfractionsincontaminatedsoilduringthethermaldesorptionprocess[J].ResearchofEnvironmentalScience，2012，25(8)：870-874.(inChinese) 52
原标题：汞污染农田土壤低温热解处理性能研究
