冷轧含油及乳化液废水具有成分复杂, 化学性质稳定, 水质变化幅度大, CODCr 达标排放困难等特点, 而成为冷轧废水最难处理的一类污水 。目前, 针对此类废水处理, 宝钢等国内诸多钢厂均采用无机陶瓷膜超滤装置+生物接触氧化技术 。但真正做到CODCr稳定达标排放的企业并不多,为此,有的钢企积极进行技术探索, 例如: 邯钢应用固定化微生物技术来降解冷轧含油废水中的COD, Gaia-BAF 出水COD 可稳定保持在85 ~98 mg/ L, 小于100 mg/ L。但新国标规定2015年1 月1 日起, 总排口CODCr的排放标准应小于70 mg/ L, 达标企业更是少之甚少, 迫使许多钢厂进行技术改造, 马钢2130冷轧经技改后CODCr 排放达标 , 宝钢2030 冷轧正在技改之中。
武钢某冷轧厂含油及乳化液废水处理主要采用无机陶瓷膜超滤加生物接触氧化法工艺。自投产以来, 一直存在下列问题: 乳化液调节池加热破乳回收上层浮油效果不佳, 易存在皂化现象; 超滤循环箱CODCr 浓度富集,出水CODCr 浓度太高;生化池容积小, 停留时间短, CODCr 去除率低, 出水CODCr 偏高; 生化池二沉池出水CODCr 一直在1000 mg/ L 以上, 导致整个废水处理系统最终排口CODCr不合格。
综上, 含油乳化液废水系统超滤进水CODCr 较高, 超出设计进水水质,而超滤去除CODCr 能力有限, 导致超滤出水CODCr较高, 不满足生物接触氧化池进水水质, 以致最终排口CODCr超标。所以, 本研究开展了超滤前增加气浮设备进行预处理试验, 以降低超滤进水CODCr 值, 达到设计要求。内容包括: 寻找合适的酸及最佳破乳pH 范围; 筛选合适的混凝剂和絮凝剂, 确定最佳投加浓度, 并进行中试试验。其目的就是获得最佳工艺参数, 论证气浮+超滤+生物接触氧化的处理效果,以满足CODCr排放要求。现场试验结果表示: 无论进水CODCr高低, 气浮装置的去除率均为90%左右, 能很好解决冷轧含油乳化液废水预处理问题, 能保证总排口CODCr达标排放。
1 实 验
1. 1 试验装置：车间排来的含油乳化液废水由调节池收集, 并调节到一定温度和水质要求, 加热破乳回收上层浮油。投加适当的酸、混凝剂、絮凝剂后, 用气浮法分离去除乳化态的油及污染物。用超滤装置截留小颗粒油珠和大分子溶解性有机物。剩余极少量胶体状油珠及小分子水溶性有机污染物利用经过驯化的微生物进行生化降解。生化出水经斜板池澄清后排至酸碱废水系统进一步处理, 最终实现CODCr达标排放。
1. 2 废水的水质和水量
1. 2. 1 设计水质
1. 2. 2 实际运行水质：含油乳化液废水系统(含浓碱废水)设计平均水量24 m3 / h,来水主要污染物指标CODCr 在10000 ~20000 mg/ L 之间, pH在9 ~14 之间。超滤进水CODCr 在20000 ~40000 mg/ L。生物接触氧化池进水CODCr 在2800 ~ 4000 mg/ L。二沉池出水CODCr 在1000 mg/ L 以上。由此可知, 超滤进水CODCr 含量大于设计值, 导致超滤出水CODCr值超出生物接触氧化池设计要求。
1. 3 试验药剂：浓盐酸, 市售, 工业级, 质量分数为31%; 浓硫酸, 市售,工业级, 分量分数为98%; 浓硝酸, 市售, 工业级, 质量分数为46%。上述酸使用时配制1: 1 溶液。聚合氯化铝(PAC), 市售, 含Al2 O3 质量分数为28%; 聚合氯化铝铁(PAFC), 市售, 含Al2 O3 质量分数为27%, Fe2 O3质量分数为4%;聚合硫酸铁(PFS), 市售, 含全铁的质量分数为19%; 三氯化铁(FeCl3 ), 市售,纯度为96%; 明矾, 市售, 含硫酸铝钾质量分数为98%。上述混凝剂使用时配制5%溶液。聚丙烯酰胺(PAM), 阴离子型, 法国产, 分子量1200 万,使用时配制0. 1%溶液。
1. 4 试验方法
1. 4. 1 烧杯小试试验：气浮装置进水酸破乳试验; 混凝剂和絮凝剂的种类和用量筛选试验, 分别取气浮进水100 mL, 投加各种药剂后, 在搅拌器150 r/ min 下搅拌5 min 后, 沉淀30 min, 取上清液测CODCr。
1. 4. 2 现场中试试验按照图1 所示流程, 依次投加小试试验确定的药剂, 最后取出水检测CODCr指标
1. 5 分析方法：CODCr采用快速消解分光光度法(HJ/ T 399-2007), 仪器采用CM-02 型台式测定仪(北京双晖京承电子产品有限公司);pH 值采用玻璃电极法(GB/ T6920-1986), 仪器采用PHS-3C 型pH 计(上海精科仪器有限公司)。
2 结果与讨论
2. 1 小试试验
2. 1. 1 不同pH 值对破乳的影响：武钢某冷轧含油乳化液一般呈碱性, 取其100 mL 为试验水样。用1 1 盐酸调节其pH, 分别用PAC、PAFC、PFS、FeCl3 和明矾作混凝剂, 投加量为100 mg, 再分别加入阴离子PAM 絮凝剂1 mg, 搅拌5 min 后, 混凝沉降30 min, 待水样沉淀完全后, 取上清液考察在不同pH 条件下CODCr 的去除情况,原水CODCr为15345 mg/ L。
由表2 可以看出,
随着pH 值的减小, 试验水样的CODCr去除率均逐渐增加, 但超过极限值后, CODCr 的去除率不再增加。在阴离子PAM 投加量、进水CODCr 含量、pH变动较大的情况下, 投加PAC、PAFC、PFS 的试验水样, CODCr 去除率保持规律性地稳定变化。在pH<10 的水质条件下, 投加PFS 试验水样的CODCr去除率最高, 几乎均在89% 以上。加入混凝剂PFS 的试验水样, pH 从8. 24 下降至5. 57 时, CODCr 平均去除率从56%增加至92%, 但pH 持续下降时CODCr去除率变化不大。由以上可得, 最佳pH 为8. 0 ~9. 0, 最佳混凝剂为PFS。
2. 1. 2 酸的选择对CODCr的影响：由表2 可得, 武钢某冷轧含油乳化液在pH<10 条件下, 有利于混凝剂破乳。而武钢某冷轧含油乳化液pH 一般高于13,故在投加混凝剂前需调节pH。现分别用H2 SO4 、HNO3 、HCl调节试验水样pH, 考察其对混凝剂去除CODCr 的影响。取100 mL武钢某冷轧含油乳化液为试验水样, 投加混凝剂为100 mg, 阴离子PAM 絮凝剂1 mg, 原水CODCr为15345 mg/ L。
由表3 结果可见,
用HNO3 调节水样的平均CODCr 去除率要高于HCl, 略高于H2 SO4 。在选用混凝剂PFS 条件下, 用H2 SO4 的CODCr 去除率只比HNO3 低1%, 考虑到两者价格因素, 决定选用H2 SO4 。
2. 1. 3 混凝剂的选择与剂量确定：分别取100 mL 武钢二冷轧含油废水为试验用水, 原水CODCr为15345 mg/ L。考察调节pH 和PFS 投加量条件下(未投加PAM), 对气浮试验结果的影响。
延伸阅读：
从表4 数据可以看出,
在相同PFS 投加量, 不同pH 条件下, 出水CODCr随着pH 的变化呈现明显的规律性: 当pH>8. 5时, 出水CODCr随着pH 的升高而升高, 特别是pH>10 后, 升高较为明显; 当pH<8. 5 时, 出水随着pH 的降低而升高, 特别是pH<6 后, 升高更为明显。在相同pH 值不同PFS 投加量条件下, 出水CODCr随着混凝剂投加量的增加而降低, 当混凝剂投加量大于2000 mg/ L 后, 出水CODCr降低的趋势已不明显。故PFS 混凝剂投加量初步定为1500 mg/ L。
2. 1. 4 絮凝剂的选择与剂量确定：在pH 8. 5, 投加PFS 混凝剂1500 mg/ L 条件下, 再配合投加一定浓度的有机絮凝剂阴离子PAM, 有助于破乳絮体的聚集和沉淀。但絮凝剂阴离子PAM 的投加量对气浮的影响很大,现就不同絮凝剂阴离子PAM 的投加量对气浮的影响进行研究,原水CODCr为15345 mg/ L。结果如表5 所示。从表5 中看出,
出水中CODCr的含量随着PAM 投加量的增加而明显降低。在投加浓度为30 mg/ L 时, 可以将原水的CODCr从15345 mg/ L 降至951 mg/ L, 去除效率达到94%。在投加浓度为35 mg/ L 时, 出水CODCr 反而有所增加, 说明过量的PAM 已经贡献给出水中的CODCr。由此可见, 30 mg/ L 是PAM最佳投加量。2. 2 中试试验
2. 2. 1 根据小试试验结果确定药剂种类和剂量：通过小试实验, 确定了武钢某冷轧含油废水气浮最佳工艺参数: 使用H2 SO4 调节气浮进水pH为8. 0 ~ 9. 0; PFS 最佳投加浓度为1500 mg/ L; 阴离子PAM 最佳投加量为30 mg/ L。
2. 2. 2 工艺运行参数
2. 2. 2. 1 溶气气浮装置：1 台, 4. 2伊2. 2伊2. 5 m, 处理能力20 m3 / h, N=12 kW, 不锈钢材质; 溶气罐囟700伊3250, 内装鲍尔环填料, 主要是由溶气泵、释放器、空压机组合成溶气系统, 溶气罐液位由液位平衡器控制。
2. 2. 2. 2 超滤装置：无机陶瓷膜超滤, 每套处理水量2 m3 / h, 共12套。膜管支撑体为Al2 O3 , 膜材质为氧化锆, 膜孔径50 nm, 采用进口膜管;循环箱容积237 m3 , 钢结构, 内部采用耐高温玻璃鳞片防腐。
2. 2. 2. 3 生物接触氧化：生物接触氧化池: 1 座, 地上式钢混结构,有效容积250 m3,尺寸12. 5 m*4 m*5. 5 m, 内有填料、曝气管和曝气头。每个曝气头曝气量为2 m3 / h, 共200 个。二沉池为斜板沉淀池: 1 座, 地上式钢混结构, 尺寸8 m伊4 m伊4. 3 m, 内有排泥管。
2. 2. 3 气浮中试试验结果：气浮处理装置安装好后, 开始为期一个月的现场中试试验。在气浮开机正常运行后, 先按小水量调试, 根据小试结果计算加药量(在气浮的调节池里投加一定量H2 SO4 将原水pH值调节到8 ~ 9, PFS 的浓度按5% 配制, PAM 按0. 1% 浓度配制)。根据气浮的浮渣情况、出水效果和监测数据适当调整加药量, 并计算出单位水量的药剂用量。调大处理水量后, 通过调整浓度和药剂流量两方面控制加药量。在气浮进水后, 出现明显浮渣时开启刮渣机, 进水流量稳定后, 通过调节出水量来调节浮渣排放量, 要求上层浮渣基本被刮掉。系统稳定运行后, 实验结果见表6。
从表6 看出, 气浮进水的pH 较高(11 ~ 13 之间), 此pH值范围条件下, 混凝剂的破乳效果不理想, 根据所用混凝剂的特性及小试结果, 将废水pH 调至8. 0 ~ 9. 0, 取得了良好的破乳处理效果。气浮试验的进水CODCr 为11000 ~ 36000 mg/ L 之间, 出水的CODCr 为900 ~ 2400 mg/ L, 无论进水CODCr 高低,气浮装置的去除效率均为90%左右, 最高达到了94%, 且气浮出水水质满足超滤进水水质要求。说明采用气浮工艺进行武钢某冷轧含油乳化液废水的预处理是可行的。
2. 2. 4 现场气浮、超滤和生物接触氧化组合中试试验结果：气浮取得良好的效果后, 气浮出水进入超滤、生物接触氧化组合试验, 试验水量20 m3 / h, 连续进水, 生化池容积负荷在0. 96 ~1. 28 kg/ m3 ˙d。试验持续一周时间, 超滤的平均通量与没有气浮相比高50%以上, 运行周期可延长一倍以上。试验数据见表7 所示。
由表7 可知, 组合试验结果较好, 气浮出水CODCr 满足超滤设计进水水质, 超滤出水CODCr 满足生物接触氧化进水水质要求, 从而生物接触氧化出水CODCr 满足排放标准, 但若采用气浮工艺, 需对现有工艺进行改造。
3 结 论
(1) 在超滤前增加气浮装置进行含油及乳化液废水处理是可行的, CODCr的去除率可达90%;(2) 现场试验数据表明, 冷轧含油乳化液废水处理能够实现CODCr单独达到排放(小于70 mg/ L); 用H2 SO4 调节气浮进水pH 于8. 0 ~9. 0; 选择PFS 为混凝剂, 投加浓度为1500 mg/ L;采用阴离子PAM 为混凝剂, 投加浓度为30 mg/ L。(3) 采用气浮、超滤、生物接触氧化组合工艺有利于处理冷轧含油乳化液废水, 用其对现有工艺进行提标改造, 有望解决CODCr达标排放问题。
延伸阅读：
原标题：冷轧含油废水预处理气浮试验研究
