金属铬以零价的形式存在，零价铬几乎无毒。二价铬存在的形式不稳定，在皮革制造中多数使用的是三价铬盐。三价铬是人体必需的微量元素之一，但是当浓度过高时，就具有一定毒性。总体而言，六价铬的毒性是三价铬的100倍，六价铬能够对人体产生的毒害是多方面的。
首先，六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时能导致不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。六价铬经皮肤侵人时会产生皮炎和湿疹。六价铬危害最大的是长期或短期接触或吸人时有致癌危险，皮肤接触会造成溃疡或过敏反应。据实验研究表明，大剂量饲喂小鼠，六价铬会对小鼠的繁殖产生影响，造成每窝仔鼠的数量减少和胎鼠体重下降 。
过量的(超过10 ppm)六价铬对水生物有致死作用。实验显示受污染饮用水中的六价铬可致癌 。
含铬制鞣工艺在皮革行业中广泛运用，超过85% 的皮革制鞣技术都包含三价铬试剂的使用。三价铬容易被氧化成毒性强的六价铬。传统的方法许多采用单纯的还原法来消除六价铬，而单纯的化学还原法容易对皮革制品造成一定的伤害。过强的还原剂在实践中导致了部分皮革表面严重受损。而饱和价脂处理的方法不能保证三价铬在加工条件下稳定存在。针对皮革制造过程中诸多环境及化学因素的影响，本方法设计全新的六价铬还原系统，对皮革含脂量、制备过程中的温度、皮革湿度等参数进行充分分析，并对后续废水处理效率进行有效评估。该系统运行优异，处理速度快，结果准确，后续废水处理难度降低，满足生产各种需要。
1 皮革六价铬废水生成环境模型
1.1 不饱和脂肪含量：皮革产品中通常存在部分不饱和脂肪。皮革去除本身自带的脂肪后，需要通过加脂处理。目前行业内加脂过程受氧等自由基影响，部分不饱和脂肪会被氧化，从而导致皮革总体氧化。不饱和脂肪含量及后续六价铬废水处理关系紧密 。
1.2 皮革酸碱度及固色过程影响：研究表明，在不稳定的皮革制品中，pH值的变化能直接导致三价铬与六价铬之间的转化 。在较低pH条件下(<4)，三价铬处于相对稳定的状态;在较高pH条件下(>5)，三价铬会被转化成六价铬。然而，单一的pH影响已不足以应对日益复杂的生产情况及要求。本研究致力解决复杂化学、环境因素条件下pH值对于皮革的影响。相对而言，皮革制品的色牢度比纺织品低。在现有的干湿摩擦色牢度检测标准下，皮革制品，特别是二层皮的色牢度很难突破4级。为了增加色牢度，皮革制备过程中会进行中和、固色、pH调节过程，这些过程对六价铬的形成也可能造成一定影响，从而导致含铬废水处理受到影响。
1.3 皮革加工过程理化综合因素影响：皮革产品制鞣剂的选择及制鞣工艺条件，特别是不饱和脂肪酸含量、pH调节等对三价铬的稳定性有较大的影响。较好的制鞣剂在良好的工艺条件下能够与皮革有效进行交联，通过铬与羧基复合配位形成稳定的多肽链(Polypeptide Chain)。皮革交联工艺及制鞣剂的成分对三价铬的稳定性及后续废水的生成有较大影响。因此，改进皮革鞣制过程的工艺环境对皮革中及废水中六价铬的控制有重要意义。
2 实验
2.1 试剂和材料：六价铬标准液，国家标准物质中心;皮革标样，旭展皮革有限公司。
2.2 仪器方法设备：皮革中六价铬测方法参照GB/T一22807—2008，废水中的六， 价铬按照GB/T7467—1987测定。uV—vis型号9100，覆盖200～800 Bil范围，配备六联池，Lab—Tech公司;电子天平，0.1 mg，赛多利斯科学仪器有限公司;TK—H一80L六价铬老化机， 日本Taky公司;超纯水机等。
2.3 检测方法
2.3.1 废水的采集与处理：含铬废水的的采集采用3.5LETC～1A分层桶式采样器，在现场制鞣鼓中直接采样，按照0—0.5 in、0.8～1.0 m、1.6～1.8 m三个高度分别采样。采正式样前用1.0 rfl制鞣后水冲洗采样器三遍。采集的样品分装在250 mL玻璃容器中，用氢氧化钠调节pH值至8，保存在4℃的环境下。称取加标与未加标的水样1 mL，放置于比色皿中，用纯水稀释至刻度线，加入0.5 mL 50%硫酸及0.5 mL 50% 磷酸，摇匀，加入适量二苯碳酰二肼显色剂，摇匀，放置于40℃恒温水浴中10 min，以纯水做空白，用uV—vis在540 nm波长处测定吸光度。
2.3.2 皮革样品的制备与处理：各工序皮革样品直接从反应鼓中部随机取出，剪下中间A4纸大小的皮革作为样品，置于50℃ 烘箱中烘干，放入500 mL烧杯中，再放人装有二氧化硅干燥剂的玻璃干燥器中稳定4 h。在皮革检测前，须经过24 h恒温、恒湿老化处理。老化后的皮革放入干燥器中稳定1 h，取出皮革，在皮革上按照九宫取样法取规格为0.5 cmxO.5 am小样6—8 g并保存在密封玻璃瓶中。所有检测溶液都经过氮吹去除氧气。皮革检测按照ISO/DIS 17075-2007方法进行。
2.3.3 皮革含油量测定：皮革含油量根据SATRA TM 346方法进行。剪取5快同样的皮革，按照相同的方法计算含油量，剔除其中的异常值，在对各项指标进行统计分析，得出平均值。
3 结果与讨论
3.1 不饱和脂肪含量及影响：皮革中油脂或者脂肪酸的含量对于皮革六价铬的氧化有着直接的关系。大量研究表明，不饱和脂肪酸的含量增加，皮革中三价铬就可能被转化成六价铬，其原理是不饱和脂肪酸被氧化后生成的自由基可以促进三价铬的转换。皮革制品加脂过程就可能引入较多不饱和脂肪酸，而以往的科研还没有深入研究脂肪酸含量变化对六价铬生成的影响。皮革三价铬的氧化受影响的因素很多，单一的实验仅仅只能反映简单系统内的变化规律，但也具备一定的参考价值。
本实验采用不饱和甘油酯作为加脂剂，研究不同油脂含量对皮革中三价铬转化成六价铬的影响。皮革首先经过铬鞣、水洗中和、复鞣、热压稳定，然后转入小鼓中进行加脂，再经过水洗后于50℃下烘干待测。具体过程参数见表1。
皮革中加脂剂含量对六价铬氧化不是简单的正比关系。为确定加脂剂对皮革中六价铬氧化的影响，选择不同剂量的不饱和磺化鱼油加脂剂(表1)，皮革加脂后通过水洗，在40℃烘干后用SATRA TM 346方法检测油脂含量，减去加脂前油脂含量，得出加脂含量，选择0% 、2% 、4% 、6% 、8% 、10% 脂含量的皮革进行测试。
图1表明在一定的pH 3.7下，皮革六价铬含量与不饱和油脂含量有较大关系。
相对而言，皮革中不饱和油脂含量越高，六价铬含量就越高。以某厂2016年的数据为例，不饱和油脂含量越低，六价铬生成的总量总是比油脂含量高的低，这个趋势很好解释了皮革六价铬氧化与不饱和油脂被氧化后生成的自由基数量之间的关系。由于低：IIII皮革自由基少，因此六价铬的氧化是有限的。在实际检测过程中，极少发现皮革六价铬超过50 mg/kg的情况。这对于开发一个稳定皮革体系提供了有效的数据保障。皮革中六价铬的增加，必然增加废水处理难度。
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3.2 皮革酸碱度及固色过程影响：pH值对皮革六价铬的影响及染色、固色过程同样是不可忽略的因素。预先准备一块在pH 3.2含有5.8 ms/kg六价铬的皮革，经过不同pH处理，观察六价铬的变化。表2显示六价铬随着pH值的增加而增加。
为了达到良好的色牢度，固色后的皮革pH值通常低于4.2，极少有皮革pH值超过4.5的情况出现。根据表2的数据，皮革pH值的变化的确对皮革六价铬的变化明显的作用。在实际操作及检测过程中，还没有发现哪个工序或者皮革本身pH大于8.5。皮革废水通常带有酸性，废水处理通常采用的是酸性条件下铬盐沉淀法。皮革加工废水处理的核心问题之一就是铬盐的含量控制。优异的pH调节工艺及铬与羧基的有效交联，是减少含铬废水的必要手段。pH值又与皮革色牢度有密切的关联。因此，皮革废水的减少须优化pH值与染色、中和工艺。
通过对比测试发现，皮革经过复鞣后需用碳酸氢钠等碱调节pH值从而稳定复鞣的效率(表3)
，而皮革染色、固色过程pH值要逐步调低。因此，皮革pH值在加工过程中处于一个动态变化的状态。由于酸性条件下皮革六价铬相对较少生成，选用pH 4.2—6.5范围作为建立控制六价铬生成，这在实践中代表了最为极端的情况。
3.3 皮革加工过程理化综合影响：六价铬的在皮革中产生与工艺理化条件有一定关系。通常认为温度的升高能够提高化学反应动力，温度升高反应速度增快。皮革铬鞣、加脂、染色、洗水等过程条件不尽相同，皮革六价铬的产生应受皮革含水量、含油量、温度、湿度等影响。本实验采用BASF公司Chrom itan B(氧化铬26% ，碱度33%)为制鞣剂，混合0.1%醋酸作为铬鞣混合剂。染料全部采用酸性染料。表3清晰表明皮革加工过程中除了染色环节，铬鞣剂加脂过程都有六价铬产生。通过对比实验，相同的加工工序，不同温度条件下六价铬的生成差异没有超过25% ，这可能是由于皮革制造过程温度差异如果超过10℃ ，其物理性能将受到影响。因此，本实验选择表3比较有代表性的温度条件。相对成品皮革而言，成品皮革受温度、湿度的影响更大，特别是在低湿度(小于5%)、高温度(接近80℃)条件下，六价铬及容易生成。从表3得知，废水中六价铬的生成受加脂过程的影响最大，充分证明了不饱和油脂除了极大地加速了六价铬的生成，同时加重了废水治理的难度。铬鞣过程在pH值较低的情况下，六价铬检测结果接近仪器的检测极限(0.05 mg/kg)。
4 讨论
4.1 皮革加工制鞣剂稳定系统设计及效率评估：皮革生产环节产生的六价铬不但影响了皮革产业的健康发展，而且增大了废水处理的难度。综合分析皮革生产的各个环节，皮革生产过程中生成六价铬最为关键的两个环节是铬鞣和加脂。传统的方法采用焦亚硫酸钠等还原剂消除六价铬 。，然而连亚硫酸钠等本身腐蚀性比较强，容易破坏皮革外观等品质并带来二次污染问题。同时，焦亚硫酸钠容易在后续处理过程中被洗掉 ，导致皮革终端还有可能被氧化。为了解决皮革工业这一难题，研究采用螯合剂与抗坏血酸结合的方式，在皮革制造的关键环节进行调整。
实验采用0.05：1 EDTA二钠与化学纯L一抗坏血酸系统(简称EL系统)，利用EDTA二钠增强三价铬与皮革结合，在较低pH情况下，用L一抗坏血酸稳定三价铬。为了确保铬鞣效果，实验在铬鞣进行60 min后再加入EL系统，此时pH值介于4.4～4.6之间，是比较理想的添加环境。其他过程如洗水、染色等由于没有引入六价铬的条件，不在本次实验范围之内。系统充分考虑废水中可能存在的六价铬，所以添加剂量相对皮革中出现的六价铬教多，以确保系统的有效性。皮革及废水样品都在相应工序结束后取样。
由表4可见，EL系统能够有效消除皮革及废水中的六价铬，
所有结果均低于检测极限值，而且该处理方法稳定性良好，能够将铬盐有效稳定在三价，后续T序皮革及废水检测均未发现六价铬。另外，EL系统稳定六价铬后，后续不受较高pH(低于7.0)影响，无论是染色过程还是价值过程的pH变化，均对该系统没有明显的破坏。此外，该系统能够抵抗大量不饱和脂肪氧化后的自由基，最大程度保护了皮革品质及制鞣的稳定性。最后，该系统有效减轻了皮革六价铬废水处理难度，提前消除了部分危害。为了确保EL系统不受洗水等后续工序影响，可在洗水环节加入微量(0.005%)EL试剂。
4.2 皮革加工制鞣剂稳定系统持久性研究：皮革在一定温度、湿度条件下容易生成六价铬。目前国际上采用最严格的六价铬检测是在温80 qC温度，5%湿度条件下老化24 h后进行检测。为了验证EL系统对皮革的稳定效果，实验采取一年半内多次老化的方法进行检测。实验采用经过EL处理，抗老化能力稍差的二层皮。
由表5可以清晰地看出，在一年半的时间内，经过EL系统处理后的皮革没有六价铬生成。与此形成鲜明对比的是，目前欧美市场上由于六价铬超标导致的回收每年递增，欧盟ECHA回收网站上几乎每周都有皮革由于六价铬超标被召回。根据目前市场反馈看， 目前采用EL系统应该是皮革工业中最为先进的技术之一。
5 结语
皮革生产工业铬盐氧化问题不但影响了皮革本身的安全性，同时增大了皮革废水的处理难度。皮革铬盐氧化受诸多因素制约，其中pH值、不饱和脂肪酸含量等对皮革及加工废水中六价铬生成都有明显的影响。传统的一些处理方法容易导致皮革品质问题，同时引入腐蚀性还原剂导致污水的再次污染。另外，皮革成本受温度、湿度影响非常大，一般的方法无法彻底解决皮革在高温(80 oC)、低湿度(5%)、高pH(>5)范围下的三价铬氧化问题。本研究利用EL温和系统，不但能够长期稳定皮革中的六价铬，同时能够消除皮革污水中的六价铬。EL体系对皮革废水几乎不造成二次污染，为皮革污水的治理创造更好的条件。
延伸阅读：
原标题：皮革企业六价铬处理及环境影响研究
