摘要：电镀加工产生的含重金属离子废水数量大，成分复杂。重金属废水对生态环境危害极大。重金属离子富集在人体内可致癌、致畸和致染色体异常。本文综述了电镀废水中重金属处理的有效方法和原理，以及这些方法的适用性，这些方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、多硫化钙沉淀法、螯合物沉淀法等。阐述了清洁生产、循环经济，源头预防、末端治理达标的基本思想。
关键词：电镀废水;重金属;处理办法
引言：电镀是一门表面处理技术，又称电沉积，是在材料表面获得金属镀层的重要方法，是对国民经济各行业发展起重要作用的加工技术。电镀加工镀种繁多，应用广泛的有镀锌、铜、镍、铬、锡、铅及金、银等。电镀行业是消耗金属、水资源及能源的工业大户，排放含有重金属废水是电镀加工的特征之一。重金属是危害自然生态环境的重要污染物，国家“十二五”规划要求把重金属的治理和预防摆在更加紧迫、更加重要的位置。如何治理重金属电镀废水已成为电镀行业乃至全社会共同关注的问题。
1.重金属电镀废水的来源及危害
电镀生产工艺复杂，工序繁多。含重金属废水的来源主要有以下几方面：(1)前处理废水。电镀中普遍采用盐酸、硫酸进行除锈、除氧化皮及浸蚀处理，工件基体重金属离子溶解在清洗液中;(2)电镀工艺过程中(包括化学抛光和电化学抛光)各工序清洗水。清洗水中含有重金属盐类、表面活性剂、络合物和光亮剂等。清洗废水占电镀废水的绝大部分;(3)废弃电镀液。长期使用的镀液，杂质不断积累，当难以去除时，不得不将一部分或全部废弃;化学镀液超过使用周期也会形成含重金属废液;(4)其他废液。包括不合格的工件退镀、镀液分析、清洗滤芯、清洗生产场地、废气治理的废液及各种设备的“跑、冒、滴、漏”造成的废水。不难看出电镀产生的含重金属离子的废水数量很大，成分繁杂。据不完全统计，我国电镀企业已有 15000 家，每年排放含重金属废水约4 亿m3。电镀废水中含有环保方面认定的危害重金属主要有铬、铜、镍、铅、锌及镉等。重金属在自然界中难以降解，有很强的隐蔽性和富集性，重金属废水排入水体中造成水质变坏，Cr(Ⅵ) 在水中超过10 mg / L 可造成多数水中生物死亡。2012年1月，广西龙江宜州拉浪段发现镉污染，造成 133万尾鱼苗和40000 kg 成鱼死亡。用含重金属废水浇灌农田会影响农作物的产量和品质，严重时造成农作物绝收。我国国土资源部曾公开表示，我国每年有1200万吨粮食遭到重金属污染，直接经济损失200亿元以上。重金属对人的危害极大，水生动植物从污染水体中摄取重金属在体内富集，通过食物链进入人体，在人体的某些器官积蓄起来造成慢性中毒。20世纪60年代，日本发生的水俣病和骨痛病就是由重金属汞和镉引起的。后来的研究证明，镉在人体内会取代钙形成镉硫蛋白，通过血液循环输送至全身积蓄于肝脏和肾脏，造成骨质疏松，骨骼萎缩变脆，并引起贫血。现代医学研究表明，一些重金属离子进入人体会使人致癌、致畸、致染色体突变，潜伏期可达数十年，一旦发病后果不堪设想，有人把重金属危害形容为“慢刀子杀人”，是“生物定时炸弹”。
2.处理办法
2.1中和沉淀法
公式的推导可参见文献[1]。由上述两式可从理论上计算达标排放应达到的pH值及给定pH值下残存金属离子的质量浓度。由此可见，金属离子的质量浓度相同时，溶度积常数 Ksp越大，沉淀达标所需pH值越高;允许残留金属离子的质量浓度越小，所需pH值也越高。
2.1.2 存在的问题
(1)混合沉淀所需pH 的不可兼容性
若以残留金属离子质量浓度为 1 mg/L 来计算沉淀达标所需的p H，Zn2+为 8.058，Pb2+为 8.882，Ni2+为9.487，Cd2+为 10.215，Ag+为11.211，而Cr3+仅 5.514[1]。以化学法处理废水时，从化学平衡移动原理出发，往往要过量投药。例如用硫酸亚铁还原 Cr(VI)，理论投药比不大于5，但实际投药比应达到 16。中和沉淀废水中广泛存在的 Ni2+，理论上pH值约为 9.5，实际应达到 9.7(征求意见的新标准由1 mg/L 提高到0.5 mg/L，因此所需pH值更高)。为沉淀 Ni2+将 pH 调高到近10，此时 Al(OH)3、Zn(OH)2、Pb(OH)2、Sn(OH)2等两性氢氧化物又会部分复溶而超标，Cr(OH)3转换为亚铬酸盐而使铬超标，顾此则失彼。
(2)反复调整pH值而造成处理成本很高
对含铬废水分质排放，还原 Cr(VI)时pH 应在 3.5以下(pH值越低，还原越快，反应越彻底);若不分质排放，整个废水pH值均要调低，酸用量更大。中和沉淀Ni2+等，又要加入大量的碱，调pH值接近10。此时，排放废水的pH值又超标了(规定为 6-9)，又得在沉淀彻底分离后，用不含有害金属离子的酸调低pH值使其达标。据报导，用此方法处理废水的成本一般高达5—7 元/t，处理塑料电镀废水甚至高达10元/t。
2.2硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是加入工业用硫化钠使重金属离子生成硫化物沉淀，再分离去除的方法。
2.2.1优点
部分金属硫化物的溶度积比氢氧化物的溶度积小几个数量级(Ca2+Ba2+不生成硫化物沉淀)，甚至小于无氰配合物的K不稳常数，因而沉淀彻底，残留金属离子含量低，易于达标，甚至可以对多数无氰配合物破络沉淀。不同手册上所标硫化物及氢氧化物的Ksp有些差异。
2.2.2存在的问题及其解决办法
硫化物沉淀必须去除可能残存的S2–，因为排放有要求，同时会造成 CODCr增大。COD 较准确的测定法仍为经典的 K2Cr2O7氧化法：废水酸化后加重铬酸钾，加温回流2 h，测定K2Cr2O7的消耗量，换算出 CODCr。凡是能被 K2Cr2O7氧化的有机物、无机物均会使 COD增大。S2–能被 K2Cr2O7氧化：
2.3多硫化钙(CaSx)处理法
该方法最先由前苏联诺里耳斯克矿山冶金联合企业提出，主要用于处理采矿废水中的铜与镍。后来，伊尔库茨克工学院重金属与稀有金属冶炼教研室将其试用于电镀废水处理，取得了良好效果。该法具有诸多优点：(1) 对 Cr(VI)有很强的还原能力，其氧化还原电位差高达0.6V，而亚硫酸氢钠仅0.22V。(2) 还原 Cr(VI)的pH值范围在 2—6，对多数呈微酸性的混合废水可省去投酸这一工序，降低了成本。(3) CaSx本身为强碱性，加入的同时可提高废水pH值。当pH值达7.0 时，Cr(VI)、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+等经过处理后均可达标，即在还原Cr(VI)的同时可沉淀重金属。(4) 成本低。按前苏联当时测算，处理1吨废水比用石灰–亚硫酸氢钠法省4.8戈比。(5)沉淀易于聚积，比石灰法快1倍。(6)所含 Ca2+可同时沉淀废水中的 F–和PO3-4。但该法也有不少缺点：(1)无成品多硫化钙出售。若自制，可用生石灰与硫磺粉混合，并长时间加热搅拌。(2)此法的实质仍为硫化物沉淀法，故也应考虑残存 S2–的问题。
2.4螯合物沉淀法
近年报道过不少采用进口或国产螯合物沉淀重金属的方法，声称效果不错，其实还是存在一定的问题：(1)缺乏深入研究。提供不出溶度积常数，无法与其它办法比较，沉淀效果的报导也不详尽，甚至对所用螯合剂的结构都不太清楚。对污泥的毒性、稳定性、处置办法也缺乏报道。(2)处理剂售价太高，比用硫化物沉淀法的成本高得多。
(3) 多数要求采用专用配套设备，部分流程设计较复杂，一次投资太大。这个办法仍有待进一步试验研究，以降低设备投入与运行成本。
2.5开展清洁生产和循环经济
开展清洁生产和循环经济，实现电镀重金属污染物的最小化和循环利用。清洁生产是先进的生产方式，是西方工业发达国家经历数十年工业污染在生态环境付出了沉重代价之后，摒弃“先污染后治理”
结束语：
电镀行业排放的重金属废水危害极大。治理重金属污染功在当代、利在千秋。目前应从源头预防、末端达标排放抓起，做到不欠自然生态的“新帐”;并逐步偿还以往的“欠账”。从电镀行业持续
发展的角度考虑，应加强重金属污染治理技术的研发和应用，在清洁生产和循环经济中，实现电镀重金属废水的有效治理，恢复自然生态的原本面貌。
参考文献：
[1]黄渭澄, 李铭华, 袁诗璞,等.电镀三废处理[M].成都: 四川科学技术出版社, 1985.
[2]冯绍斌.清洁生产工艺[M].北京: 化学工业出版社:2005: 22，361-364，303-306.
[3]王文星.电镀废水处理技术研究现状及趋势[J].电镀与精饰，2011，(33) 5:42-46.
[4]张允诚，胡如南，向荣，等.电镀手册[M].第4版.北京: 国防工业出版社，2011: 29-30.
