1 背景
在石油化工生产过程中，常采用NaOH溶液吸收H2S碱洗油品和裂解气，产生了含有大量污染物的废碱液。该废水的特点是生化需氧量(COD)高达30万mg/L，同时含有高浓度的硫化物、酚类、石油类等有毒有害污染物，其pH值在12以上。废碱液具有难闻的恶臭气味，强碱性，且含有较高浓度的硫化物和有机物，若不经适当的预处理，高浓度的废碱液进入污水生化处理系统后，会抑制微生物的生长繁殖，严重时可使微生物大量死亡，从而影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。
因石油资源的有限，近年来，甲醇制烯烃行业迅猛发展。烯烃分离单元主要采用的是32%的NaOH溶液对反应气体进行洗涤，去除CO2等酸性气体。在碱洗过程中，会产生较少量的乳化油、浮油以及烃类聚合物等。为避免烃类聚合物在碱液处理循环系统中造成相关的伤害，引发循环系统堵塞等，在处理技术过程中，当碱液达到了碱洗塔底之时，就需要立刻排出，此过程则会产生出大量的废碱液。在废碱液当中，含有大量的NaOH、Na2CO3等无机盐，呈强碱性，同时，在废碱液当中还含有苯、二甲苯、酚等有机物质。排放之后会对环境造成较大地污染和损坏。因此，废碱液的治理一直是困扰我国炼油厂和乙烯厂水污染治理的一个核心问题。随着高硫原油加工量的增加和煤制烯烃装置规模地不断增大，废碱液的排放量也随之增加，对废碱液的治理问题引起了研究人员的重视。
2 废碱液处理技术进展
2.1 中和法：中和法是指向废碱液中投加酸性物质，将废水的pH值调至要求的范围。废碱液主要采用无机酸(常用硫酸)和酸性气体(CO2、H2S)中和，产生的H2S气体送入火炬燃烧，经中和处理后的废碱液限流排入污水处理厂，经污水处理后达标排放。用硫酸中和存在严重的腐蚀问题。由于废碱液中的组成波动较大，给硫酸加入量的控制带来困难。酸不是过量，就是不够，从而使得设备和管线常处于酸碱交替腐蚀状态。
2.2 焚烧法：焚烧法是在高温(≤950℃)和常压下使硫化物氧化生成硫酸盐，有机碳氢化合物生成CO2 和H2O，NaOH转化成Na2CO3，硫酸盐和碳酸盐仍溶解在处理过的废液中。在废碱液的处理系统当中，焚烧法的装置主要是由尾气净化设备、焚烧设备、前处理设备、应急处理系统等共同组成。焚烧是一种可靠的氧化处理法，操作简单，可满足达标排放要求。缺点是能耗大，操作成本高，其投资成本与简单的湿式氧化装置相仿。且烧嘴因聚合物生成造成结垢致使废碱喷射器/雾化器堵塞仍是一个有待解决的问题。另外，燃料价格对选择现有的焚烧工艺具有很大影响。焚烧法在燃料便宜的地方可以选择使用。
2.3 湿式空气氧化法：湿式空气氧化法(简称WAO)是在高温(150℃~350℃)和高压(0.5~20.0MPa)条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机物或小分子有机物的化学过程。该法的优点是没有尾气造成大气污染问题，但由于需要在较高压力和较高温度条件下运行，对设备要求高，投资较大，能耗高，因此应用较少。
2.4 生物处理法：生物处理法是通过微生物的新陈代谢作用，使废水中的有机物等污染物质被微生物降解并转化为无害物质的过程。石油化工废碱液是一种含高浓度的硫化物和酚类等污染物的有机废水。由于高浓度的硫化物和酚类污染物对常规生化处理系统微生物有毒害作用，造成常规生化处理难度大。因此，必须采用适宜工艺对其进行预处理，以消除硫化物和酚类污染物对常规微生物地抑制作用。
3 某煤制烯烃项目情况简要说明
某煤制烯烃项目烯烃分离装置采用Lummus 前脱丙烷后加氢、丙烷洗工艺技术。烯烃分离装置在裂解气压缩机二段和三段之间设有碱洗塔，产品气进入碱洗塔的底部，为了使产品气和碱液充分接触，将碱洗塔设计为3个碱洗循环段，从下到上依次为弱碱段、中碱段和强碱段，碱洗塔能够脱除裂解气中的酸性物质。在强、中、弱碱段各设液体收集室，以保证各碱段循环泵的正常运行。塔釜弱碱段用隔板隔为2个室。
流入大室的液体为弱碱循环泵提供吸入液体;浓缩油通过隔板溢流到小室，这一侧含油的碱通过液位控制从碱洗塔塔釜靠自压排到废碱罐，从而产生含碱废水。该股含碱废水曾使用汽槽车将其运至废渣厂处理，存在很大的环保隐患。在该试验项目建成以前，使用焚烧炉焚烧处理。近年来，针对废碱液的处理技术工艺，一直以来都是工业废水处理研究领域当中的热点之一，同时也是一大难点。全面针对其技术手段进行改良和提高，是当前煤制烯烃企业的迫切需要。
4 含碱废水水质
某煤制烯烃项目含碱废水流量3m3/h。进、出水指标见表1。
5 实验过程及工艺流程设计分析
现场取样，实验室开始小试实验，水样表观：水温约40℃左右，水样呈橙黄色，不透明无沉淀物，取样瓶顶部瓶壁粘有油状物质。
对水样进行分析：水中含有油、碱、溶解性有机物，考虑水中油在运行过程中会黏住管道内壁、堵塞布水器、裹覆催化剂等危害，所以第一步就需要将水中的油去除。
在水中大量盐碱存在的情况下，去除COD难度较大，原因在于：处理过程中，部分步骤需要在弱酸性条件下进行，而在未处理水中碱分情况下调节pH值所需酸量较大，导致始终盐分过高。过高的盐分会使催化剂失活。所以，实验路线设计为：先除油，再除盐碱，最后去除COD。
5.1 除油工艺的选择：水中油包含：浮油、分散油、乳化油。实验室首先采用排除法对各种破乳方式进行了一定程度的筛选，经由多种筛选尝试后，结果表明，采用投加破乳剂的方式为最佳除油手段。在此基础上，实验室对各种破乳剂进行了二次定性排除，从而选出5种破乳剂，其定量分析(即除油效果)见表2。
结论：由数据可知，五种破乳剂中WP-3及WP-4型破乳效果较好，结合破乳剂成本考虑，最终选择WP-4型破乳剂为最优选择。WP-4型破乳剂用于废水后，其包裹油滴形成的絮凝物难以迅速下沉，建议选择配套气浮类去油装置。
5.2 除盐碱工艺的选择:常用废水除盐手段有：蒸发器、树脂、反渗透、电渗析。其中树脂、反渗透及电渗析对进水要求较高，一般用在废水的深度处理上，本工艺流程中难以实际采用，故本工艺最终选择蒸发器为最佳除盐碱工序。蒸发器主要有三效蒸发器和MVR蒸发器，结合运行成本的考虑，最终选择MVR蒸发器。实验室则以蒸馏工艺模拟蒸发器出水。
5.3 除COD 工艺的选择:含碱废水中主要有机物组成为甲醇、C6以下烃类、乙醇、二甲醚、二甲基甲酮、甲基乙基酮等，另外，还含有一定量的酚、苯等，水质较复杂，虽然该废水经过了除油及蒸发工艺，但是水中残余的有机物仍然难以用传统氧化工艺或者生化工艺直接降解。
实验室首先采用排除法对各种物化工艺进行一定程度的筛选，将激电催化裂解装置、磁极催化反应器、双极电极反应器、催氧化发生器、UV+臭氧曝气、高级氧化塔等工艺分别单独、串联组合、改变组合顺序等尝试方法，最终选定了“高级氧化塔+激电催化裂解装置+磁极催化反应装置+催氧化发生器+高级氧化塔”的五级物化工艺串联的路线。
6 处理工艺特点、工艺流程设计及运行费用测算
6.1 系统介绍
6.1.1 除油:除油分三部分：(1)首先采用破乳剂使水中的分散油和乳化油脱稳从水中析出，成为“自由”态油。(2)再经集油器、除油器将以上所有油类与废水分离。(3)废油与水分离所得的废油渣内还有少量水分，再次将油水分离。(4)收集后油类几乎不含水分，废油量大幅度减少，便于废油的下一步处理处置。
6.1.2 蒸发分离盐、碱:除油后的废水进入MVR蒸发器，盐分、碱分和部分有机物残留在浓缩液中。部分有机物随水蒸气蒸离出来，形成有机物浓度较高的冷凝液，去下一处理系统;浓缩液进入焚烧系统进行焚烧处理。
6.1.3 去除COD、提高可生化性:含高浓度有机物的蒸发冷凝液进入氧化塔1级，再经激电催化裂解装置，使难分解的大分子有机物开环断链，转化为小分子化合物。再利用磁极催化反应器，在外界物理因素不变的条件下利用强电场及磁场辅助作用将水中的稳定大分子官能团破坏。然后再采用催氧化发生器，将有机物无选择的矿化，去除水中的有机污染物。再进入氧化塔2级及臭氧反应器，最后再加设深度处理器保障出水水质，使其最终能满足出水要求。
6.2 工艺技术特点
6.2.1 除油率高、除油彻底、废油不含水分:本工艺对油的处理分三部分：(1)本工艺采用破乳剂将分散油和乳化油从水中分离形成浮油。(2)经集除油器将以上所有油类进行分离、收集。(3)废油从设备内脱出后，不含水分。
6.2.2 改变有机物结构的物化预处理工艺:处理后的冷凝液要求满足污水处理站的处理要求，污水处理站采用生化处理工艺，因此，对冷凝液的处理，不宜采用生化的工艺，否则经生化预处理的废水再进入后续的生化工艺会带来一系列的技术困难。设计侧重于在对废水中有机物进行开环断链改变有机物分子结构的基础上，降解有机物，提高BOD/COD。针对蒸发冷凝液废水中有机物的特点，连续运用了氧化塔1级、激电催化裂解装置、磁极催化装置、催氧化发生器、氧化塔2级、臭氧反应器及终端水处理器等工艺，通过预处理降低废水中对生化有抑制作用的物质含量，把分子结构稳定的有毒有害物质，难生化降解的大分子有机物分解成小分子有机物，提高后续工艺的可生化性。
6.2.3 新型的MVR 蒸发技术的运用:(1)针对本项目废水中含碱量较高的特点，如采用通常的蒸发器，在碱性、温度、拉伸力的联合作用下，设备将不可避免地发生碱脆。因此，选择可行的蒸发工艺成为整个系统的重要环节之一。MVR技术是重新利用它自身产生来自二次蒸汽的能量，从蒸发器出来的二次蒸汽，经压缩机压缩，压力温度升高，热焓增加，然后送到蒸发器的加热层，当作加热蒸汽使用，使废水维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成水，这样原先废弃的蒸汽就得到了充分利用，回收了潜热，又提高了热效率。(2)针对MVR蒸发器与三效蒸发器的经济效能，通过测算对比得，MVR蒸发工艺要比三效蒸发工艺每年运行费用节约8.56万元。
6.3 技术工艺流程，见图1
6.4 运行费用测算:本项目运行费用主要包括药剂费、设备费、电费及蒸汽费等。实际运行吨水处理费用为43.13元/t。
7 结束语
针对含碱废水特点，采用了实验室处理为试验基础，在试验取得成果的基础上，开展工艺设计，综合利用除油设备、高效蒸发设备、COD物化处理系统等工艺，在某煤制烯烃项目现场建设一套3m3/h处理能力的中试装置，中试装置建好投料后，很好地去除了废水中的油类、盐、碱及COD，提高了废水的可生化性，满足了后续生化工艺的进水要求。
7.1 试验结果：中试装置正常运行后进行了工艺测定工作，测定工作反映系统运行的真实情况，经过连续72h的测定并送水样检测，结果表明工艺系统运行稳定，见表3。
7.2 试验结果分析：根据中试运行结果可知，72h 连续运行测定的COD值分别为152mg/L、106.5mg/L、152mg/L，远小于设计值600mg/L。处理程度较深，水中大部分有机物都得到了降解，工艺处理能力大大超过设计要求，中试装置试验结果也验证了本含碱废水处理工艺的成功。处理后与处理前水样对比见图2(左：出水、中：浓缩液、右：原水)。
7.3 试验结论：本试验装置的成功实践，研发出了一套适合处理高浓度含碱水的工艺，弥补了国内对此类及同类型废水处理方法及工艺方面存在的不足，可以作为制定同行业及同类型的污水处理的标准。本工艺无论从投资还是处理效果都达到预期值，且费用较低，该工艺较为成功地处理煤制烯烃项目所产生的高浓度含碱废水，可进行大面积推广应用。
原标题：煤制烯烃项目含碱废水综合处理技术的研究应用
