水质与水质分析仪器——在线水质分析仪器篇

上回讲到了水质指标，现在来说说获取水质指标数据的工具：水质分析仪器。

目前，有三种形式的水质分析仪器，分别是：实验室分析仪器、便携式分析仪器以及在线水质分析仪器;

在线水质分析仪器，出现的时间最晚，但是成长迅速，特别是最近几年，备受关注，曝光率远超其他两种，成了炙手可热的网红-传说中的“后发优势”?

一起来看看：最近，在电视、报纸、网络、微博、微信等传统和非传统媒体上，凡是涉及到环境保护和水安全的场合，“自动监测”、“在线监测”这类字眼几乎都会现身。前段时间环保部召开关于国家地表水环境质量监测的会议，也明确提出来了“要加快推进水质自动站建设。逐步建立起以自动监测为主，手动监测为辅的监测模式?”(据说，这次会议的成果之一就是在2018年，政府会投资在全国范围内建设1200个地表水水质自动监测站，惊不惊喜?)

即将在2018年1月1日正式实施的“中华人民共和国环境保护税法”，在第十条的条文中更是明确规定：

“应税大气污染物、水污染物、固体废物的排放量和噪声的分贝数，按照下列方法和顺序计算：

(一) 纳税人安装使用符合国家规定和监测规范的污染物自动监测设备的，按照污染物自动监测数据计算;

(二) 纳税人未安装使用污染物自动监测设备的，按照监测机构出具的符合国家有关规定和监测规范的监测数据计算;”

解释一下：目前中国水污染物的自动监测设备分为流量监测设备和浓度监测设备两种(浓度与流量的乘积就是污染物总量)，浓度监测设备就是通常所说的在线水质分析仪器。

更重要的是：根据这部法律，环境税应税污染物排放量数据的取得，首先采用自动监测设备的数据，其次才是“监测机构出具的数据”-目前监测机构采用的分析仪器多是实验室或者少数便携式分析仪器(针对必须在现场测试的个别指标)。

可以说，这部环境税法正式以法律条文的形式确立了在线分析仪器的地位。

那么，这么“高端大气上档次”的在线水质分析仪器到底是何方神圣?为什么这样受追捧呢?

权威的定义是：按照国际标准化组织(ISO)代号为ISO15839《水质-在线传感器/分析设备的规范及性能检验》标准中的定义：在线分析传感器/设备(on-linesensor/analyzingequipment) ，是一种自动测量设备，可以连续(或以给定频率)输出与溶液中测量到的一种或多种被测物的数值成比例的信号。

听起来很高深的样子(权威总是这样的?)，有没有通俗点的说法呢?

有问题，找百度。

万万没想到，这一次度娘居然让我失望了，寻了半天，没找到一个比较令人信服的说法。

“求之不得，辗转反侧”。想来想去，似乎自己十年前在2007年“第二届在线分析仪器应用与发展国际论坛”大会发言时的非权威说法还比较容易理解：

“在线水质分析仪器是一类专门的自动化在线分析仪表，仪器通过实时、现场操作，实现从水样采集到(水质指标)数据输出的快速分析;在线水质分析仪器一般具有自动诊断、自动校准、自动清洗、故障报警等功能，在保证分析结果准确度的同时，可以实现无人值守自动运行。”

结合权威和非权威的说法，可以发现在线水质分析仪器最重要的特征有三个：自动、连续、实时;

手段是为目的服务的。作为获取水质指标数据的工具，对照上回讲到的获取水质指标的四种目的：了解杂质浓度;预测水质变化;控制和优化水处理工艺;评估水质安全;以及六大类水质指标：物理指标、成分指标、评估性综合指标、水质转化潜能指标、工艺指标、替代指标;我们来看看作为一种新技术出现的在线水质分析仪器，当年最先的应用突破点选择了哪里?

毋容置疑， 在“控制和优化水处理工艺”方面，凭借“实时、连续”的特点，在线水质分析仪器有着不可替代的作用。首先实现在线测量的是pH、浊度、溶解氧、ORP等重要的工艺指标;遇到有些工艺指标分析方法复杂或者测量周期长，不能满足流程工业自动控制要求的挑战，就轮到了替代指标的闪亮登场。

(现在很难考证第一台在线水质分析仪器具体出现在哪个年代、哪种场合了，个人猜测，第一台很可能是在线Ph计，用于酸碱调节的工艺控制)

从全球范围来看，目前在线水质分析仪器应用最多的细分领域还是水处理工艺过程控制。

在线水质分析仪器“自动、连续、实时”的特点，，除了应用于控制和优化水处理工艺过程，在了解特定污染物浓度和评估水质安全方面，相对于实验室和便携式分析仪器，也有着很大的优势。

自动化对于减少分析人员人力劳动的好处不言自明，更重要的是，由于仪器分析过程不用人工干预，人为误差也减少了。(这些年中国政府和环境管理部门一直都在努力消除各种人为因素对污染物排放数据的干扰(参见《环境监测数据弄虚作假行为判定及处理办法》等法规文件，以及环境数据造假入刑的各种新闻)。中国目前是全球采用在线水质分析仪器对污水排放进行自动监测最为普遍的市场，在线水质分析仪器又将成为环境保护税法规定的污染物(主要是氨氮、重金属、总磷/总氮等成分指标和COD等评估性综合指标)排放量计税工具之一，

估计很大一个原因就有作为自动化仪表的在线水质分析仪器在分析过程中无需人工干预这个特点)

同时，“连续、实时”的特点也使得在线水质分析仪器不仅可以连续提供水质指标的即时数据，还常常作为报警设备，水质指标一旦超过某个给定的安全值，仪器就会输出报警信号(在评估水质安全方面，实时报警的作用是非常重要的)。

优点还不止于此，再啰嗦两句关于操作人员健康安全的好处：

有些水样，比如含有较多有毒挥发性化学物质，人工分析时可能危害到分析人员的身体健康;又有些工作场所，在生产装置运行时，分析人员无法进入现场采取水样。最极端的例子是：在核电厂的一回路，由于较强的辐射，即使是穿戴有重型防护设备的操作人员，也只能短暂停留;但是核电厂运行过程中有些重要的水质指标数据(如溶解氧、溶解氢、电导率等)又必须及时获取。

这时，作为自动化设备的在线水质分析仪器的优势就更能体现出来了。

不过，虽然有着这样多的优点，无论从技术进步还是市场发展来看，在线水质分析仪器还是和其他任何新技术的发展历程一样，并不是一帆风顺的。

在初期，受制于相对过低的水资源费、水价以及废水排放需要支付的费用，当时在线分析仪器的投资和运行成本都比较高;而且那时在线水质分析仪器的稳定性、可靠性等还不一定能完全满足实际工作的要求;可以实现在线分析的水质指标也不是很多。

这两种因素造成了当时水工业行业的运行管理者和水处理工程师对采用在线水质分析仪器持有一种谨慎的态度，从而严重制约了在线水质分析仪器的发展和应用。(1973年，在英国伦敦召开的第一届水处理行业ICA(Instrumentation(仪表)、Control(控制)、Automation(自动化))专家会议上，当时与会专家达成的第一个共识就是：仪器数量不足是自动控制的主要障碍。大家认为根据当时仪器的发展程度，仅有浊度、溶解氧和电导率三种指标的测量较为可靠)。

“天生我才必有用”。随着人们对水质安全的重视、环保法规的更加严格，水资源费的不断上升，特别是在线水质分析技术和计算机信息技术的发展，在线水质分析仪器逐渐表现出成本性能优势(举例：相对于最初的模拟电路，数字电路技术在水质分析仪器中的采用，使得仪器的可靠性有了很大的提升，仪器设计和批量生产的成本得以大幅下降)，在水环境监测、水处理工艺过程过程控制、饮用水水质安全预警等诸多领域都得到越来越广泛的应用，也迅速在废水污染物排放的浓度监测与超标报警领域得到了应用。

前面谈了市场和应用，让我们回到在线水质分析仪器，扒一扒这种技术自身的发展与面临的挑战：

根据前文ISO标准的定义，有两种形式的在线水质分析仪器：在线分析传感器和比较复杂的自动化分析设备或者装置。

先来说说在线水质分析传感器：

国家标准GB/T7665《传感器通用术语》对传感器的定义是：“能感受规定的被测量件并按照一定的规律(数学函数法则)转换成可用信号的器件或装置，通常由敏感元件和转换元件组成”。在线水质分析传感器通常结构比较简单，通过直接和被测水样接触获得水质指标的数据。

在线分析传感器，最初可以测量的水质指标，主要是一些简单的物理指标和成分指标，如电导率、Ph、ORP、溶解氧等;接着是浊度、悬浮物浓度等光学原理的传感器;后来，出现了UV254等替代性指标的传感器;最近几年，随着仪器计算能力的提高、新材料的应用，离子选择电极法(测量污水中的氨氮、硝氮等重要工艺指标)、紫外荧光(测量水中油等)以及全光谱扫描原理(传感器一次可间接测量COD、BOD、TOC等多种有机物指标、浊度、硝氮、亚硝氮等多种水质指标)的传感器开始大量应用。

在线水质分析传感器在实际使用中主要面临两个方面的挑战：

传感器直接同水样接触，缺少了实验室人工分析时样品预处理及去除样品中干扰物质的过程，水质不同的水(含油、硫化物、重金属、悬浮物、高盐度、腐蚀性气体等各种杂质)，对传感器材质和结构的要求也是千差万别的，在仪器设计制造时必须充分考虑这些因素，才能保证获取准确的测量数据和保证仪器长时间的正常工作，所有这些，都会增加仪器的成本。

其次，由于传感器长时间同各种水质情况的水接触，仪器需要一定的维护量，特别是应用于各种工业废水等水质条件恶劣的样品时，仪器需要的维护量和维护费用会比较高。

个人看法：随着新的分析原理、方法的出现和应用，以及各种新材料的采用(几年前荧光化学法在溶解氧分析仪的应用就是非常好的一个例子)，传感器对复杂水质的适应性会得到提高;同时，物联网技术的应用，可以对传感器自身寿命及运行状态进行远程实时监测、管理以提高维护效率、降低维护成本。

还有，根据所检测水样的不同水质情况，进行差异化设计、制造也是一个有效的办法;比如：饮用水和海水、工业废水，即使是测量同一个水质指标，也选用不同材质、结构和制造工艺来生产传感器，以满足不同水质条件的要求。

更重要的是，和所有电子产品一样，传感器的成本必然会随着物联网时代大规模的应用出现超出想象力的下降。这时，免维护的一次性在线水质传感器将不再只是梦想。

接下来看看比较复杂的水质自动化分析设备或者装置：

许多水质指标数据的获得，都需要有一整套的装置来自动实现原来实验室人工分析的流程，比如：过滤、加热、加显色剂、混合、测量等等;另外，为了保证长时间连续运行的准确度，还需要定时对仪器进行校准(当然，也是自动的)，以及定期的人工维护。当下，在中国，可能在线COD分析仪是这种仪器中名气最大的一款。

这一类在线水质分析仪器结构复杂，多用于成分指标(TOC、SiO2、总磷、总氮、重金属等)和评估性综合指标(COD、碱度、硬度、生物毒性等)。这类仪器的发展也非常迅速，最近，市场出现了三维荧光原理的仪器，可以间接测量水中油、BOD、CDOM等等一系列的水质指标;流式细胞原理的在线水质分析仪也开始被用于连续监测饮用水中的细菌总数以及水源地、海水中的藻类分类及计数;还有包括X射线荧光、激光诱导击穿光谱(LIBS)等新原理的仪器，也开始在水中重金属的在线监测方面崭露头角。

一般来说，这类仪器的成本和价格要高于在线分析传感器(还记得以前做销售，向客户推荐在线COD分析仪时，客户说的话：买你这么小一台仪器，我一辆“帕萨特”就没有了)。

发展到今天，先进的在线水质分析仪器早已是“硬件+材料+软件+算法”四位一体的强大组合了。

和传感器一样，这类仪器的成本问题也将会随着大规模的应用得到降低;而维护问题也可以通过设计的优化、新材料以及耐用元器件的采用得到改进，特别是，工业物联网技术的进步，可以实现这种精密设备的远程管理和诊断，通过有针对性的预维护等手段降低维护量及维护费用。

同样，再来说说面临的挑战：

今天的中国市场，大量的在线水质分析仪器被用于企业废水污染物排放自动监测，明年还将成为环境税的计税工具。这类在线水质分析仪器在实际应用中面临的主要挑战是数据的可靠性和准确度问题，造成问题的主要原因是：

在线水质分析仪器采用的测量原理和测量方法和实验室标准分析方法不太可能完全一致，存在方法误差;表现出来的现象是：仪器可以准确测量标准溶液(常常是单一化合物的水溶液)的浓度;但是对于实际水样，衡量是否准确的标准是和实验室人工方法的测量值比对，除了方法误差，还有可能存在人为误差的影响。

以COD(化学需氧量)为例，COD本来是一个条件参数，其定义是：在一定的条件下，水中的各种有机物质与外加的强氧化剂(如K2Cr2O7、KMnO4等)作用时所消耗的氧量;按照HJ828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》(标准取代了国标GB11914-1989)，标准的测量条件是：“水样加入试剂后，保持微沸2小时”等等;采用在线COD分析仪器，测量条件很难完全和标准要求的条件一致，这样，就有可能影响COD这个条件参数的在线分析仪器的准确度。

其次，对样品预处理的方法与流程和实验室标准方法不一致：受仪器连续运行及安装环境等一系列条件的限制，在线分析仪器采用的样品预处理系统很可能和相应水质参数对应的标准分析方法要求的预处理条件不一致，这样，也有可能对最终的测试结果带来影响。

针对这些问题，环境管理部门的技术人员开展了大量的“在线水质分析仪器适用性”研究和比对测试工作，并根据不同水质指标，制定了有十分严格而有针对性的比对测试流程和规范，希望可以找到一个好的解决办法。

需要说明的是：不是所有的在线分析仪器都需要面临如此严格的测量准确度要求。不同的使用目的，对仪器性能的要求也不尽相同。

根据应用目的的不同，在线水质分析仪器又可以分为监测型和过程型两类，监测型分析仪器用于单纯的水质监测，以测量成分指标和评估性综合指标为主，用来判断水质是否达到法规的要求，以及环境水质(地表水,地下水)和饮用水水质的报警和预警性监测，不参与水处理工艺过程控制;这类仪器对测量数据的准确度(精度、误差)要求较高，数据可以作为有关部门进行执法管理的依据;

过程型分析仪器主要用于水处理工艺过程监测,以测量工艺指标、替代指标为主，所测量的水质指标参与过程控制,以优化水处理工艺,提升水处理效率,实现水处理过程节能降耗;过程型仪器对仪器的可靠性和稳定性(具体的仪器指标是漂移和线性度、重复性)要求较高，要求仪器能够可靠地反应水质变化的趋势，以便为水处理过程控制提供依据。

除开法规执行带来的挑战，更大的挑战来自公众的需求：“人民群众日益增长的美好生活需要”

一般公众的想法是：既然有了在线水质分析仪器这种先进、“高大上”的自动化设备，特别是有了生物毒性分析仪这类评价性综合指标的分析仪器，了解我们身边的水质状况，回答诸如饮用水是否安全(能直接饮用)?工厂排出的废水是否对环境无害?门外那条小河、还有游泳池是否适合孩子们去玩耍?等等，应该是分分钟的事儿，再容易不过了吧?

“理想是丰满的，而现实是骨感的”

能实时回答这些问题场景也许会发生在不太久的将来，但是在现实的今天，许多都还做不到。

上面这些问题通通都涉及到了人们了解水质指标的终极目标-“评估水质安全”，非常复杂，复杂问题的讨论总是需要太多时间，这次留下悬念，如果有缘，这个问题我们下次再聊。

延伸阅读：

水质与水质分析仪器之水质指标篇