摘要：甲苯作为挥发性有机化合物的代表，其治理技术已成为研究的热点。介绍了低温等离子体的概况及其处理甲苯的机理，重点概述了单独低温等离子体技术处理甲苯的放电形式、放电参数以及低温等离子体协同催化技术处理甲苯的工艺、催化剂种类和放电模式，并对低温等离子体技术处理工业废气中甲苯的发展方向进行了展望。低温等离子体技术处理工业废气中甲苯的处理效率高，但选择性较差，通过协同催化技术，可以进一步提高选择性，具有很好的应用前景。
挥发性有机化合物(VolatileOrganicCorn—pounds，VOCs)是在常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点低于260。C的有机化合物的总称‘1|，常见的有烃类、醇类、酯类、酸类以及胺和腈类化合物[2]。VOCs种类繁多，所表现的毒性和刺激性能导致人体呈现种种不适反应，可对人体健康造成较大影响，部分VOCs在紫外光的照射下还会与大气中的氮氧化物发生光化学反应形成光化学烟雾口。目前，VOCs污染已经引起社会的广泛关注，我国2012年出台的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》中，首次明确提出要开始控制VOCs，因此对VOCs的控制和治理极为重要与迫切。甲苯作为VOCs的代表，主要来源于建筑材料、钢铁冶炼、石油炼制、有机化工和家具制造业等行业尤其作为主要大气污染源的钢铁冶炼行业，在炼焦环节中，煤在隔绝空气条件下干馏会生成大量含甲苯等有机物的气体，其危害性较大，因此研究环境中甲苯的治理技术已成为国内外的焦点。
工业废气中甲苯的传统治理技术主要包括吸附法、吸收法、膜分离法、冷凝法、催化燃烧法、光催化氧化法和生物法，各种方法各有其优缺点，但近年来兴起的低温等离子体技术，相比于传统处理技术，该方法具有适用范围广、工艺简单且二次污染少等特点，在治理VOCs方面倍受关注。为此，本文介绍了低温等离子体概况及其去除甲苯的机理，重点概述了单独低温等离子体技术处理甲苯的放电形式、放电参数以及低温等离子体协同催化技术处理甲苯的工艺、催化剂种类和放电模式，并对低温等离子体技术处理工业废气中甲苯的发展方向进行了展望。
1低温等离子体概况
等离子体是由Langmuir在1928年首次提出以表示电离气体，并在随后的研究报道中被使用，它是分子、原子、离子、电子和自由基等粒子的集合体，是除固、液和气态外的第四种物质存在形态。按照热力学平衡，等离子体可分为热力学平衡和非热力学平衡两种，详见表1。热力学平衡等离子体具有较高的宏观温度，能将难以处理的废物无害化，在环境领域中主要用于固体废物的处理，但是对于处理气体污染物，所产生的高温是不必要的。非热力学平衡等离子体，即低温等离子体，粒子温度一般在300～400K之间，而电子温度可以达到104K，其宏观温度接近室温，电子能量较高，高能电子与气体分子、原子发生非弹性碰撞，将能量转换成基态分子和原子的内能，CH南发生激发、电离和离解等一系列过程，使气体处于活化状态并在碰撞过程中产生大量活性粒子和自由基，引起物理变化和化学反应。因此，低温等离子体被认为是颇具前途的有机废气处理技术。
2低温等离子体去除甲苯的机理
甲苯在低温等离子体中的降解主要通过3种途径实现，即高能电子解离、电荷转移和活性物种攻击，参加反应的活性物种包括高能电子、H˙、OH˙、NO2˙以及放电或O3分解生成的活性O˙等。苯环上的C—C键的键能为5.0～5.3eV，苯环上的C—C键的键能为5.5eV，甲基和苯环之间的C—C键的键能为4.4eV，而等离子体放电产生的高能粒子的能量范围在1～10eV之间[1“。当甲苯分子受到高能粒子的攻击时，氧化分解路径主要有3种：①苯环上的甲基脱氢，然后在H˙或OH˙的作用下形成苯甲醛，苯甲醛再进一步被氧化为苯甲酸;②苯环与甲基之间的C—C键断裂，在OH˙、NO2˙和O˙的作用下生成硝基苯酚类物质;③苯环开环后逐渐被氧化成CO2和H2O等，如图l所示。
3单独低温等离子体处理甲苯
3.1放电形式
根据放电方式的不同，低温等离子体的产生方式分为电晕放电法、介质阻挡放电法(DielectricBarrierDisge，DBD)和辉光放电法。目前处理甲苯应用广泛的主要为电晕放电法和介质阻挡放电法。
电晕放电法包括直流电晕放电和脉冲电晕放电，按电压类型又可分为直流电晕、交流电晕和高频电晕。电晕放电等离子体反应器如图2所示，该反应器主要通过直流电源或脉冲电源产生的电流，使得迁移率高的电子受到电场场强的加速而获得足够能量与污染物分子发生一系列反应。如谢志辉等[1朝利用脉冲放电来降解甲苯，当电压为34kV时，正脉冲和负脉冲下甲苯的降解率相差高达42.5%，但无论是正脉冲还是负脉冲，甲苯降解率都随电压的增大而呈非线性升高;聂勇等心叫利用电晕放电法在线板式反应器内对低浓度甲苯废气进行降解，当电压峰值为69kV时，甲苯去除率可达88%，降解产物主要为CO2、H2O及部分CO，随着电压的增大，产物中CO。的浓度增加;胡平等心u利用脉冲电晕等离子体技术净化甲苯，发现其对于大流量、低浓度的甲苯废气能达到较好的去除效果，其最高去除率可达85.4%。电晕放电法处理VOCs时去除率高，但由于能耗大而限制了其工业上的使用，目前主要停留在实验室方面的研究。
介质阻挡放电法的放电特性与气体组成、频率的运行条件、介质材料和电压密切相关。介质阻挡放电等离子体(DBD)反应器通过将绝缘介质插入放电空间来进行放电，常用的介质材料有石英、玻璃、陶瓷和刚玉等。DBD反应器的结构有平面型、圆柱型和表面型，如图3所示。在平面型DBD反应器结构中可以分为3种形式[见图3(a)]：一是反应发生在电介质和接地电极间的区域，电介质和接地电极均可与反应气体相互作用;二是介质材料在两个电极之间，反应会受到两个电极的同时影响;三是反应发生在两层电介质之间，可以避免受到电极的影响。在圆柱型DBD反应器结构中有两种形式[图3(b)]，即反应发生在两介质之间或在介质与电极之间进行。如郭腾等利用DBD反应器来降解氮中的甲苯废气，发现在放电结构和电源功率确定时，存在最佳的气体流量，使放电功率与甲苯的降解率最高，当甲苯的初始浓度为10ppm(1ppm一10“)时，甲苯的降解率可达98%，但随着气体流量的增大，反应器中甲苯的平均可资用能下降，使降解尾气中有机副产物的浓度升高;Guo等利用DBD反应器来降解甲苯废气，发现能量密度为90Wh/m3时，甲苯的去除率可达90%以上;李晶欣等采用变频交流电源利用DBD反应器来降解甲苯废气，结果表明当场强为9.7kV/cm、频率为400Hz时，甲苯的去除率可达80.9%;杜赭华发现氧气在介质阻挡放电时会产生大量活性粒子，其与气体碰撞后发生反应，提高了气体处理效率。DBD反应器处理甲苯降解效率高、占地少，是低温等离子体技术处理甲苯研究的一个热点，但反应过程中产生的副产物种类多，存在二次污染的问题。
3.2放电参数
3.2.1外加电压
放电电压是放电反应的一个重要电参数，不同的气体反应物具有不同的气晕电压。电压越高时注入的能量越多，在单位时问内产生的高能电子数就越多，活化反应物分子的能力就越强，气体反应物的转化率也随之升高。Chen等考察了低温等离子体条件下对甲苯的降解效果，结果发现：峰值电压从10kV增大至40kV时，甲苯的转化率从5.2%增加到89.9%，主要由于峰值电压越大，所产生的高能电子、离子、自由基等活性粒子都迅速增多，断开甲苯化学键的能力越强，甲苯的去除率也就越高。然而在获得气体反应物高去除率的同时，还必须考虑所消耗的能量。作为一项有前景的技术，在追求高效降解率的同时，能耗的大小也必须加以权衡，以获得更大的应用价值。
3.2.2输出频率
在相同能量密度下，随着输出频率的增加，放电次数增多，产生的活性粒子的数目也随之增多，甲苯的去除率增加，并且在高频率低电压条件下可以达到和低频率高电压下所能达到的去除率。李晶欣等考察了在低温等离子体条件下电源频率对甲苯降解率的影响，结果发现在一定场强下，甲苯的降解率随频率的增大而增加，但随着频率的进一步提高，当接近其上水平值时，甲苯降解率的提高有减缓趋势，当频率超出其上水平值时，其对甲苯降解率的影响将不再是线性相关关系。
4低温等离子体协同催化技术处理
甲苯单纯低温等离子体技术对V()Cs的降解率高，但由于电子引发的化学反应非常复杂，而使得选择性较低，现将低温等离子体与催化技术相结合，来促进反应物定向转化的优势，以此来实现VOCs的深度氧化。Rino等比明研究了低温等离子体协同催化技术降解VOCs，结果发现：低温等离子体与催化技术结合脱除VOCs的脱除率要大于单纯催化技术和单纯等离子体技术对VOCs的脱除率之和，表明等离子体与催化剂之间产生了协同效应。
4.1低温等离子体协同催化技术工艺
根据催化剂放置位置的差异，等离子体和催化剂的耦合形式可分为两种，即一段式和两段式：一段式中，催化剂放置在等离子体区，即等离子体驱动催化[见图4(a)];两段式中，催化剂放在等离子体区后，即等离子体辅助催化[图4(b)]。但无论一段式还是两段式，催化剂在反应器中的放置形式有三种：一是催化剂涂覆在电极或反应器壁上;二是整个催化剂床层填充在反应器中;三是催化剂材料(如粉状、颗粒状催化剂等)放置在反应器的一端。
在一段式中，等离子体和催化剂直接接触，活性物质在催化剂周围产生，容易到达催化剂表面进行反应，但存在臭氧(O3)泄漏的问题;在两段式中，等离子体与催化剂没有直接接触，等离子体产生的短寿命活性物种在到达催化剂床层前已湮灭，只有长寿命的物种才能到达催化反应区，因此前段等离子体的O3产生效率及后段催化剂上O3分解后活性氧的利用效率是两段式反应器去除甲苯的关键口1|。
4.2低温等离子体协同催化剂的种类
低温等离子体协同催化处理甲苯常用的催化剂分为非负载型催化剂和负载型催化剂。目前对非负载型催化剂的研究主要集中在金属或非金属复合氧化物上。如梁文俊等口2]按一定质量比混合纳米BaTiO。和TiO。，在DBD条件下比较了不同氧化物催化剂催化降解甲苯的效率，结果表明：添加BaTiO。、TiO2、BaTiO。+TiO。和空管条件下对甲苯的去除率分别为43.9%、42.7%、68.7%和35.0%，且BaTiO。4-TiO。混合催化剂有助于甲苯降解率的提高;Tang等口33在低温等离子体协同AgzO/MnOt催化剂条件下处理甲苯，当能量密度为60J/L时，甲苯的去除率可达100%;张玮等口胡选取了石英砂、多孔Si0。、BaTiO。以及由BaTiO。与多孔Si0。等比例混合的复合型材料为催化剂，考察了其在DBD条件下对甲苯的催化活性，结果表明在相同能量密度下，不同氧化物催化剂对甲苯的降解率依次为：复合催化剂>BaTiO。>多孔SiO2>石英砂。可见，用金属或非金属氧化物混合作为催化剂时，可显著提高甲苯的降解效率，但对不同组分混合比例的把握是一个关键问题。
负载型催化剂的活性组分有贵金属及过渡金属氧化物等。目前关于贵金属催化剂的研究以Au、Ag、Pt、Pd和Ru为代表，大多采用浸渍法或共沉淀法将其负载在7一A12O3、TiO2、SiO2等载体上，通过将活性组分高分散负载在载体上可大大地降低活性组分的用量，对某些贵金属来说可降低成本。如Vladimir等制备了Alz03和A920/A1203催化剂，在低温等离子体条件下来降解空气中的甲苯，结果发现在等离子体作用下，Ag2O表面的活性中心数目没有增多，Ag2O/Al2O3催化剂的活化能降低，Al2O3和Ag2O/Al2O3均可促进甲苯的氧化，但后者的催化性能优于前者;龙千明等将低温等离子体与贵金属催化剂相结合用于处理甲苯气体，结果发现甲苯在等离子体催化反应器中的反应为一级反应，其反应速率常数为0.4053s～，负载贵金属催化剂后可以明显地提高甲苯的降解率，平均增幅为18.8%，最大增幅可达31.2%，但随着气体流量的增大，甲苯的降解效率有所下降。
虽然贵金属催化剂的催化活性较高，但因其价格昂贵、抗毒性能差等缺点，限制了其在工业上的应用，目前在低温等离子体条件下关于负载型催化剂的研究主要以过渡金属氧化物为主。过渡金属氧化物催化剂以V、Mn、Fe、Cu、Ce及CO为代表口8I，同贵金属催化剂一样，一般采用浸渍法或者共沉淀法将其负载在rAl2O3、TiO2、分子筛或发泡镍等载体上，通过将活性组分分散负载于载体后，可以使得催化剂得到较大的有效表面积和适合的孔结构，从而得到更多的催化活性中心，以此来提高反应过程中的选择性。鲁美娟∞明采用浸渍法制备了两类催化剂(FeO/SBA-15和MnxOy/SBA-15)，考察了在DBD条件下对甲苯的降解性能，结果表明等离子体协同这两种催化剂相比于单纯等离子体显著提高了甲苯的降解效率和矿化度，当Fe和Mn的负载量分别为3%和5%时，催化剂的催化性能最好;竹涛等将rAl2O3、纳米TiO2。/rAl2O3和MnOx/rAl2O3三种催化剂置于低温等离子体中降解甲苯，发现甲苯的降解率大小依次为MnOx/rAl2O3>纳米Ti02/rAl2O3>rAl2O3，其中MnOx/rAl2O3。催化剂作用下的中间产物含量最少;朱双龙等研究了DBD条件下CoO2/rAl2O3。催化剂对甲苯的降解效率，结果发现甲苯降解率达到96.4%时所需的能量密度为0.803kJ/L，产物中03浓度为0.3mg/I。，能量效率是空管条件下处理甲苯的1.5～2倍，且能量效率随着能量密度的增大而减小。
4.3低温等离子体协同催化反应的放电模式
低温等离子体协同催化反应根据放电模式的不同可以分为两种方式，即连续放电法和吸附存储一放电催化降解法[4引。连续放电法是将含有甲苯的气流连续地通入到等离子体反应器中进行降解;吸附存储一放电催化降解法是先用催化剂吸附存储甲苯气体，随后用等离子体放电催化降解吸附的甲苯。王沛涛等H胡以SBA一15为催化剂，比较了连续放电法和吸附存储一放电催化降解法净化甲苯的效率，结果发现在相同的能量密度下，连续放电法和吸附存储一放电催化降解法对甲苯的去除率分别为82%和100%，碳平衡分别为26%和50%;Xu等在低温等离子体条件下，以AgMn/SBA-15为催化剂，研究了连续放电法和吸附存储一放电催化降解法净化甲苯的效率，结果发现相比于连续放电法，吸附存储一放电催化降解法下甲苯的转化率从88%增加到100%，碳平衡也从36%增加到78%。
连续放电法中甲苯在等离子体区的停留时间较短，氧化后的中间产物沉积在催化剂表面，使得反应的碳平衡降低，会造成二次污染问题，同时能耗大而限制了其在工业上的应用;而在吸附存储一放电催化降解法中，甲苯在等离子体反应器中停留时间增加，氧化产物能够进一步与活性粒子进行反应来彻底氧化成CO。和HzO，碳平衡增大的同时缩短了放电时间，从而大幅度地降低了降解过程中的能耗，具有很大的应用前景。
5结论与展望
与传统的甲苯治理技术相比，单独低温等离子体处理甲苯具有反应迅速、条件温和的优点，但选择性较差、能量利用率低且副产物多;将低温等离子体结合催化技术，通过与不同催化剂相结合能够进一步分解有机废气来提高矿化程度，具有明显的优势，但距离大规模工业化仍有一定的距离。为了解决该技术所面临的瓶颈问题——能耗和副产物问题，可以在该技术中引入吸附技术，通过吸附存储一放电催化技术来处理甲苯是今后的发展方向，具体可围绕以下方面进行研究：①加强低温等离子体去除甲苯机理的研究;②不断改进反应条件、优化工艺参数，主要包括放电参数以及空速、流速等反应条件参数;③研制催化剂，通过同时提升催化剂的吸附和催化性能来进一步提高选择性。
原标题：低温等离子体处理工业废气中甲苯的研究进展
