摘要：结合我国“十二五”大气挥发性有机物(VOCs)污染防治要求和当前国内外相关监测管理现状，研究分析了适合我国固定污染源废气VOCs排放在线监测的仪器系统结构和技术特点，进而从系统采样预处理技术和分析测量技术两方面，提出了符合我国固定污染源废气VOCs排放在线监测技术特点的发展需求．
大气污染尤其是由于细颗粒物PM造成的大范围灰霾已经成为我国最突出的环境问题之一．挥发性有机物(volatileorganiccompounds，VOCs)不仅对人体健康具有严重的直接危害，同时作为PM的重要前体物和光化学烟雾的主要组成部分，对复合大气污染的形成往往起着至关重要的作用¨．据统计，城市中的VOCs主要来源于固定污染源废气排放，约占整个人为排放源的55．5％．产生VOCs的固定污染源主要包括石油化工、电子、喷涂、皮革、印刷等工业源，其特点是排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长，对区域环境影响大’．因此，控制固定污染源废气VOCs的排放，是降低PM和O浓度、减少灰霾天气和光化学烟雾污染，改善区域城市大气环质量的有效手段之一；环境保护部《重点区域大气污染防治“十二五”规划》明确将VOCs列人大气污染防控的重点之一．
固定污染源废气VOCs排放控制的前提是对VOCs排放浓度和排放量进行科学准确的监测和评估．目前，我国针对固定污染源VOCs排放监测仍主要以现场手工采样回到实验室分析为主，在欧美等发达国家，针对固定污染源废气VOCs排放监测的连续自动监测仪器已经逐步广泛应用“，在节省人力物力的同时大大提高了污染源VOCs监测的准确可靠程度“．我国国产成熟的固定污染源废气VOCs在线监测仪器目前还处于研制阶段，现有安装使用的污染源废气VOCs监测设备，大多数依赖国外进口；由于进口设备价格昂贵、服务难以及时保证，且相关仪器标准规范不健全，其在国内的推广使用程度和范围也非常有限．
1国内外固定污染源废气VOCs监测管理现状
对固定污染源废气VOCs的监测和管理，美国环保署(EPA)早在1970年美国《大气洁净法案》中就提出了对VOCs排放的限制要求，到1990年修订颁布《空气清洁法修正案》(CAA一1990)15]，制定了全面细致的工业涂料等行业固定污染源废气VOCs排放限值和监测管理要求．欧盟于1996年实施了《综合污染预防与控制指令》(1996／61／EC)，指出涉及VOCs排放的行业主要有石油精炼、大宗有机化学品、有机精细化工、储存设施、涂装、皮革加工等，建议根据废气流量、VOCs浓度等监测结果选择控制技术，达到控制水平；该项法规于2008年行了修订(2008／1／EC)161，加严了相关要求．日本在2004年修订《大气污染防止法》加入了《VOCs排放规则》Ⅲ，要求对涂装、石化等6类重点污染源的9种排污设施实施VOCs排放的监测和控制．
我国污染源废气VOCs排放监测和控制起步较晚，1997年颁布实施了《大气污染物综合排放标准》(GB16297—1996)，规定了苯等9类VOCs以及非甲烷总烃的排放控制限值要求．但由于相关行业的排放标准中VOCs指标欠缺或不够完善，该标准在执行过程中缺乏针对性，并没有发挥有效的VOCs污染防治作用．近年来，随着国家对环境空气质量VOCs监测和管理的重视，各行业和地方陆续出台了有关VOCs排放监测和控制的技术标准和规定，详见表1．
美国、欧洲等发达国家和地区已经针对有机物的连续排放监测制定了一些法规¨．美国联邦法规40CRF265／266／503[23要求危险废物焚烧炉、用危险废物作燃料的锅炉和工业炉及下水道污泥焚烧装置，必须安装测定总碳氢化合物(THC)的CEMS(continuousemissionmonitoringsystem)；对聚合物工业、涂料和印刷业、有机合成工业等VOCs排放源提出了连续监测要求．欧盟废物焚烧指令(2000／76／EC)要求连续监测废物焚烧工厂等排放源的总有机碳(TOC)．我国现有固定污染源废气VOCs监测标准方法，均为利用采样装置手动收集样品后，带回实验室分析；这类方法尽管定性与定量较为准确，分析测试灵敏度较高；但相比于已经实现连续排放监测的SO2、NO等组分，VOCs监测频次和监测结果的时效性明显不足，无法及时反映气体浓度变化情况；且在采样、样品储存、运输过程易导致样品损失和交叉污染；测试过程繁琐耗时，测试样品数量有限，测试成本较高；因此已有一些地方制定标准开始对一些挥发性有机物指标如非甲烷总烃、总挥发性有机物等，提出现场连续自动监测的要求．例如：北京市DB11／501—2007地方标准中规定，对于非甲烷总烃以及其他可以实现连续自动监测的大气污染物，如排气筒中初始排放量大于等于10kg˙h～，应安装大气污染物连续自动监测设备；DB11／447-2007标准中同样规定对于催化裂化单元催化剂再生装置排气筒、硫磺回收装置尾气灼烧排气筒，以及废气排放量在40000m˙h及以上的燃烧、焚烧、烧焦装置排气筒，应针对其排放的特征污染物安装大气污染物连续自动监测设备．
2固定污染源废气VOCs在线监测系统结构和技术比较
2．1固定源废气VOCs在线监测系统结构特点
目前，应用在污染源现场的固定污染源废气VOCs在线监测系统(VOCs—CEMS)按照采样和测量方式划分一般可分为直接抽取测量方式、稀释抽取测量方式和直接测量方式这3种结构．
2．1．1直接抽取测量方式
直接抽取测量式VOCs—CEMS系统结构主要包括4个部分：样品采集抽取部分、样品分析测试部分、辅助测试部分和数据采集处理传输部分，系统结构简图见图1．
(1)样品采集抽取部分：一般包括加热采样探头、样品高温伴热传输管线、样品预处理单元(过滤、除湿)、采样泵等．
(2)样品分析测试部分：样品测试分析仪．
(3)其它辅助测试部分：全系统校准单元、尾气排放单元、反吹控制单元、冷凝水排放单元．
(4)数据采集处理传输部分：采样和测试数据及系统状态参数的采集、存储、记录、计算处理以及数据上传等．
2．1．2稀释抽取测量方式
稀释抽取测量式VOCs．CEMS系统结构同样包括4个部分：样品采集抽取部分、样品分析测试部分、辅助测试部分和数据采集处理传输部分，但与直接抽取测量方式明显不同，系统结构简图见图2．
(1)样品采集抽取部分：一般包括加热采样探头、样品传输管线、样品预处理单元(过滤)、采样泵等．
(2)样品分析测试部分：样品测试分析仪．
(3)其它辅助测试部分：全系统校准单元、尾气排放单元、稀释控制单元、稀释零气预处理单元．
(4)数据采集处理传输部分：采样和测试数据及系统状态参数的采集、存储、记录、计算处理以及数据上传等．
2．1．3直接测量方式
直接测量式VOCs—CEMS系统结构主要包括3个部分：样品分析测试部分、辅助测试部分和数据采集处理传输部分，系统结构简图见图3．
(1)样品分析测试部分：样品测量区域(光路)、样品测试分析仪．
(2)其它辅助测试部分：流动标气校准装置(内置或外置)、校准标定控制单元、(光源、镜面)气幕保护控制单元．
(3)数据采集处理传输部分：采样和测试数据及系统状态参数的采集、存储、记录、计算处理以及数据上传等．
2．2固定源废气VOCs在线监测仪器分析技术比较
固定污染源废气VOCs在线监测的污染物对象通常包括两大类，即VOCs排放总量监测和VOCs组分监测，使用的分析技术主要包括传感器技术、光谱技术、色谱技术、质谱技术等多种类型．常见的固定污染源VOCs在线监测仪器分析技术及应用监测对象和技术特点见表2．
2．2．1VOCs排放总量在线监测
固定污染源废气VOCs排放总量在线监测比组分监测更为简单和快速，在污染源VOCs排放量大，特别是排放VOCs特征污染源已知的情况下，VOCs排放总量监测能起到较好的污染监管控制效果．不同国家或标准用于评价VOCs总量的指标名称和定义有所不同，通常包括TOC、THC、NMTHC、TVOCs等不同形式，不同名称与特定的检测方法相关，需要进行区分，并在实际应用中根据环境管理需要和在线监测能力进行选择．
总有机碳(totalorganiccarbon，TOC)是指气体中的以有机物形式存在的碳浓度，是欧洲常用的VOCs总体浓度表示方法．总碳氢化合物(totalhydrocarbon，THC)也称总烃，指气体中碳氢化合物的总量．我国HJ604—2011标准叫中定义总烃为，用氢火焰离子化检测器(FID)所测得的气态碳氢化合物及其衍生物的总量，以甲烷计．非甲烷总碳氢化合物(nonmethanetotalhydrocarbon，NMTHC)也称非甲烷总烃，指气体中除甲烷以外的碳氢化合物总量．由于甲烷在大气有机化合物中占70％～80％，又不参与光化学反应，对环境的影响小，且自然环境中因生物代谢所产生的甲烷远大于人为排放，因此各国对VOCs的排放监测和控制通常排除甲烷．总挥发性有机物(totalVOCs，TVOC)的定义视具体方法或标准而定．一种情况是用指定的VOCs当量浓度表示VOCs的总量，如以苯、甲苯或丙烷计；另一种情况则是表示指定范围的单个VOCs浓度的总和，其本质上仍属于VOCs组分的监测．
2．2．2VOCs排放组分在线监测
固定污染源废气VOCs排放组分在线监测主要适用于固定污染源排放VOCs种类繁杂，或者是个别排放特征污染物排放浓度高、危害较大以及一些特殊行业排放VOCs种类未知等情况．其主要的监测分析技术基本上来源于实验室检测方法，通过系统优化和现场适用性改进将实验室检测技术实现污染源现场的在线测量(表2)．现场VOCs污染物的监测分析种类与实验室分析的目标污染物种类可以达到基本相同．
3固定污染源废气VOCs在线监测技术特点和发展需求
3．1废气VOCs在线监测技术特点
环境空气质量VOCs监测分析仪器在我国应用已经比较广泛，然而在固定污染源在线监测过程中，采集测试的样品较环境空气差异很大，采样分析的环境条件相对恶劣，仪器设备将长期在高污染、高负荷的条件下运行，且污染源排放废气VOCs浓度较高，要求仪器的测量范围覆盖的更大；因此，固定污染源废气VOCs在线监测系统在长期运行稳定性和准确测试的可靠性方面均需要提出更高的要求，需要配置符合污染源监测需求的采样和分析部件．固定污染源废气VOCs在线监测技术特点详见表3．
3．2废气VOCs在线监测技术发展需求
3．2．1系统采样和预处理技术
固定污染源排放废气高温、高湿、高粉尘强腐蚀性等恶劣的环境条件是各种污染物在线监测系统所必须要面对的严峻挑战．经过工业生产过程固定污染源排放VOCs废气中一般含有各种固态、液态杂质，且多带有粘性；针对污染源废气复杂的监测介，保证采集和预处理的样品不失真，保证系统监测分析的结果真实反映污染源VOCs排放情况是固定污染源废气VOCs在线监测技术发展的难点和重点．
(1)固定污染源排放废气VOCs通常伴随着大量的气态水分，而水不仅会造成样品在采集和传输过程中损失，更会对测量造成严重干扰．常用的冷凝除水技术在去除水分的同时，也会除掉一部分VOCs，造成测量样品气体失真．因此，VOCs—CEMS一般采用以下3种采样技术．
①气态脱水技术．保证水分在气态状态下从样品中分离出去，这样在除去样气水分的同时不丢失VOCs组分，最大程度地保留待测组分的含量．该技术适用于涂装行业等排放废气湿度较大的情况．该脱水设备一般由酸性材料组成，废气中的碱性气体(NH)易对设备造成破坏，另外该设备的使用寿命和脱水能力以及耐高温情况(烟温≥150oC)均需根据污染源实际排放情况确定．
②全程高温采样进样技术．全程加热能显减少水蒸气的冷凝，防止样品吸附于管道．从采样探头经样品传输管线，到仪器内部的进样流路，以及流路切换阀、采样泵和检测器，全程采用高温(120～180℃)进行伴热，防止样品冷凝损失．该技术适用于石化等行业，避免降温处理后一些高沸点组分在管线中吸附损失，无法真实反映排放废气中VOCs的含量．该技术对伴热管线的材质、长期高温加热的稳定可靠性以及系统各部件的抗腐蚀性、系统使用寿命等方面均需严格要求．
③稀释采样技术．通过使用经严格预处理的干态零气对样品气体进行稀释(稀释比一般为50～200)，大大减少样品气体中的水分含量，削弱水分的干扰和影响．该技术适用于电子行业等排放废气VOCs浓度较高的情况，避免超过仪器的测量范围．该技术对稀释零气的质量要求较高，对稀释比的控制需要非常精确，且经稀释后样品气体VOCs含量大大降低，对分析仪器的检测灵敏度要求较高．
(2)固定污染源排放废气中含有的高浓度颗粒物，长期容易造成在线监测系统采样探头和管线堵塞和磨损，影响VOCs—CEMS的运行和测量，一般在样品采集时采用惯性分离技术和定期高频反吹技术以及滤芯加热技术可有效解决废气中颗粒物的长期累积影响和对高沸点VOCs过滤吸附造成的损失．
(3)固定污染源排放废气中SO、NO等形成的强腐蚀性气体更容易对VOCs样品采样和传输部件造成损坏，因此，VOCs—CEMS的采样和预处理部件应选择耐腐蚀材料和采取高温加热等措施，降低其对设备的影响．
(4)VOCs—CEMS采样和气体传输过程对VOCs组分的吸附、黏附容易造成测量失真．有效的解决方式有3种：一是从采样开始与样品接触的流路，选择惰性化的材料和器件，包括采样探头、传输管道、过滤器和各种接头阀门等；二是通过大流量的采样，使样品快速通过传输管路和预处理部件，减少吸附或者冷凝对样气的影响；三是系统采用全程标定校准，VOCs标准气体从采样探头处通入经系统样气测量流路进入分析仪器，标气的吸附与样气的吸附规律抑制(大部分抵消)，通过全程标定校准的技术规避系统部件吸附等损失对测量结果的影响．
3．2．2系统分析测量技术
固定污染源废气VOCs在线监测分析技术由于有环境空气VOCs监测分析的基础目前已经比较成熟可靠．结合我国固定污染源VOCs排放浓度跨度大、监测组分多且复杂多变以及各种污染治理设施协同使用的排放监测特点，目前从满足不同污染源VOCs在线监测需求的角度考虑，在线GC—FID／PID／MSD分析技术以其多组分测量、极高的检测灵敏度，FTIR分析技术以其多组分测量、快速的检测响应时间成为两种应用需求最为广泛的固定污染源废气VOCs在线监测分析技术．
(1)GC—FID／PID／MSD分析技术的发展需求
①动态吸附热解析技术．固定污染源排放废气VOCs组分复杂，浓度差异大；采用动态吸附一快速热解析技术，支持吸附剂填料富集采样和定量环采样两种分析模式，通过自动选择分析模式，在一台仪器上实现从体积分数l0～～10量级宽浓围的样品分析．
②二维色谱反吹技术．通过两根色谱柱串联／并联切换，将待测VOCs目标化合物与其它高沸点杂质实现有效分离，提高了分析系统的选择性和分析效率，避免了污染源排放废气杂质对仪器的污染，提高仪器长期运行的可靠性．
(2)FTIR分析技术的发展需求
①干涉系统分辨率自适应技术．不同的应用场合和待测对象需要不同的分辨率来达到最佳分析测量效果，通用设计干涉系统分辨率自适应算法，针对不同的VOCs测量对象，自适应确定分辨率，从而得到精确的测量结果．
②高灵敏度在线VOCs监测分析技术．通过实现高精度、高稳定性动镜扫描技术和高灵敏度低噪声红外信号探测技术获得高光谱信噪比，进一步提高在线仪器测量光谱的准确性和重复性，提高FTIR在固定污染源VOCs在线监测分析中的检测灵敏，满足低浓度VOCs监测分析的需求．
4结论
按照我国环境保护“十二五”规划和中长期环保事业发展的要求，固定污染源废气VOCs排放在线监测、日常监管和总量减排已经成为我国大气污染防治领域的重点工作．目前固定源废气VOCs排放在线监测技术和仪器大多依赖进口；因此，开发研制具有自主知识产权的国产固定源废气VOCs排放在线监测仪器装备，形成我国国产相关仪器设备的产业化能力已经成为当前我国污染源VOCs监测仪器发展的方向和趋势．同时在此基础上，环保部门应尽快研究、编制和发布我国固定源废气VOCs排放在线监测仪器的技术标准和相关技术规范，满足各级环境监测和管理部门在固定源废气VOCs排放监测和监管方面的应用需求．
原标题：固定源废气VOCs排放在线监测技术现状与需求研究
