1 前言
目前，随着我国水资源危机的不断加剧，多数炼化企业新建、改扩建时不能增加用水指标，急需实施节水减排措施，以确保企业正常发展。炼化污水的回用，是企业节水减排的重要措施之一。由于用水指标的严格要求，许多炼化企业采用双膜处理工艺，将污水深度处理后，最大限度实现污水回用。包括微滤、超滤、纳滤和反渗透在内的膜分离技术，在电力和冶金行业的给水处理和废水回用中已经得到广泛应用，但对于石化废水中炼油废水和化工废水的处理， 始终没有得到行业内部的认同，仍然处于实验摸索阶段。双膜处理工艺在石化企业的应用将近十年，各企业回用处理工艺操作基本成熟，但由于炼化污水来水工艺复杂，导致膜污染现象严重，成为制约炼化企业污水回用的瓶颈。因此， 分析污水回用系统膜污染发生的原因，确定膜污染控制技术，是炼化企业污水回用需要解决的关键技术问题。
以反渗透技术为核心的双膜组合工艺作为工业废水回用领域的一项新技术，引起了人们越来越多的关注，也为工业企业污水回用提供了很好的处理工艺。但膜污染一直是反渗透技术在实际工程中推广应用所面临的一大障碍。膜污染是由于膜表面形成了附着层、膜孔通道发生堵塞引起的。反渗透膜污染究其原因，主要有以下几种：① 结垢污染。由于反渗透脱盐的特点，反渗透过程是一个原水浓缩过程，在浓水侧的膜表面极易生成碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙、金属氧化物、硅酸化合物等沉积物，随着原水被浓缩，这些难溶盐可能超过其溶度积而析出，在膜表面“结垢”，此外，浓差极化作用也会加剧这一现象的发生。② 微生物污染。当微生物随着反渗透进水进入系统后，以有机物为营养，大量生长繁殖，造成膜的生物污染。③ 有机物污染。反渗透进水中有时含有大量种类繁多的有机物，在系统运行过程中，这些有机物会在膜表面上被吸附，引起膜通量的损失，特别严重时会出现不可逆的通量损失。④ 胶体污染。胶体污染主要是由于原水浓缩和pH 值变化导致的。污染物成分可能是有机、无机的单体或复合物， 如硅酸化合物、硫化物、腐殖酸、絮凝剂、助凝剂等。
2 实验设备与研究方法
2.1 实验设备:①日本JEOL 公司JSM-7401F 型场发射扫描电镜(FE-SEM)，真空干燥，镀金层厚为10nm，加速电压为5kV，探测深度为0.5～0.7μm。②英国ESCALAB250Xi 型X 射线光电子能谱仪。待测物受X 光照射后， 内部电子吸收光能而脱离待测物质表面(光电子)，透过对光电子能量的分析，可以了解待测物质的组成，XPS 的主要功能是通过测定电子的结合能，来实现对表面元素的定性分析，包括价态分析。③电感耦合等离子体质谱仪，可测定元素周期表中的大部分元素，具有极低的检出限，可进行微量(10-6)、痕量(10-9)和超痕量(10-12)元素分析。
2.2 分析方法:① 异养菌分析方法： 本文水中异养菌含量分析方法，采用原化工部标准《工业循环冷却水水质分析方法》。实验用水为采自锦西石化公司污水回用装置的超滤进水和超滤产水。② 水中元素分析： 本文超滤出水元素分析采用电感耦合等离子体质谱仪，实验用水为采自锦西石化公司污水回用装置的超滤产水。③ 膜面污染物成分分析： 采用场发射扫描电镜(FE-SEM)进行膜表面形态分析， 采用X 射线光电子能谱仪进行污染物成分元素分析。实验样品分别为锦西石化公司污水回用装置的反渗透前保安过滤器污染滤芯样品、超滤产水过滤污染膜样品、超滤进水过滤污染膜样品。
3 结果与讨论
3.1 膜装置运行工况分析:锦西石化污水回用装置采用双膜法进行处理，污水回用项目采用污水处理后达标排放的炼油污水作为原水，通过动态砂滤过滤单元、纤维球过滤单元、超滤单元、反渗透单元，进行污水回用处理。其简要流程如下：污水达标外排水经动态砂滤过滤，砂滤产水由纤维球过滤器完成悬浮物和石油类的去除。纤维球过滤器产水送往超滤装置，进入超滤膜组件前，先通过自清洗过滤器，再一次截留水中较大颗粒物或漂浮物。超滤装置运行由PLC 全自动控制，超滤产水排放至超滤产水罐，200m3/h 的超滤产水送往循环水罐;剩余送往反渗透系统。反渗透进水通过进水加药装置投加还原剂和阻垢剂后，进入保安过滤器，截留水中可能存在的微小颗粒物; 保安过滤器出水再由反渗透高压泵加压，送往反渗透装置进行除盐。反渗透产水输送至化学水补水缓冲罐，作为离子交换系统补水。
锦西石化污水回用装置运行半年后，反渗透系统的保安过滤器出现压差升高现象，主要原因是保安过滤器的滤芯出现严重堵塞，因此清洗保安过滤器，更换新的滤芯，并在反渗透保安过滤器入口管线上投加非氧化性杀菌剂， 保证系统的稳定运行，但效果不明显。新的保安过滤器运行10d 左右又发生压差升高现象，现场打开1 号反渗膜一段中的一支膜壳， 抽出进水端口的第一支膜元件进行观察，发现表面有黄色絮状、泥状物体。
3.2 水质分析:锦西石化污水回用装置现用超滤膜孔径为0.025μm，而细菌颗粒直径一般为1～3μm， 病毒直径约为0.01～0.2μm， 因此理论上超滤膜对细菌的截留率应该在99%以上。为考察超滤装置对细菌的截留作用， 对超滤装置出水口的回用水采样，进行异养菌含量分析(见表1)。
表1 分析结果显示，超滤回用水出口的异养菌含量有时超出再生水控制指标范围，与控制指标相比，其微生物控制效果没有完全达到预期目标。
理论上，大部分细菌不能透过超滤膜， 分析其产水含有微生物污染的可能原因主要有：装置机械密封不严;来自被污染的排出口和输送管道系统表面的微生物污染;膜材料存在缺陷，或部分中空纤维出现断丝现象， 微生物透过膜材料局部微观缺陷，导致微生物迁移。
为了进一步分析膜污染原因，考察水中是否存在胶体物质对膜组件产生影响，对超滤进水及超滤产出水中的总碳及主要元素进行分析， 结果见表2。
表2 数据显示，超滤产出水与进水相比，水中的总有机碳含量明显降低，说明超滤膜对大部分有机物进行了截留;但元素分析结果显示，超滤前后的水质基本无明显变化，尤其是易以胶体形态存在的铝、铁和硅元素在水中的含量都不高，说明锦西石化超滤进水与产出水中的胶体物质含量均较低。
3.3 膜污染原因分析
3.3.1 保安过滤器滤芯污染原因分析: 锦西石化污水回用膜处理装置反渗透单元的保安过滤器滤芯堵塞严重，为分析其堵塞原因及污染物主要成分，对污染滤芯表面进行电镜分析和能谱分析。电镜图片见图1
能谱分析图片见图2。
图1(a)为污染滤芯局部放大150 倍图片，从图中可以清晰看出，网状的滤芯纤维上堆挂着大量污染物，几乎将纤维空隙全部堵塞。电镜图片(b)将(a)中的污染物进一步放大到10000 倍， 图中显示，污染物表面没有晶体物质存在，说明污染原因不是金属盐结晶结垢污染造成的;污染物表面致密，其相态显示为有机物沉积; 污染物表面有条索状物质，说明有微生物胞外聚合物或者菌体出现。图2 中的能谱图也显示出， 污染膜表面的主要元素含量为C、O，有机物主要组成为C、O。因此， 可以基本判断，保安过滤器污染物的组成主要是微生物分泌物产生的有机物质。
分析保安过滤器滤芯的污染原因，从污染物形态及污染物成分分析上基本可以判断：滤芯污染原因主要是微生物滋生，产生胞外聚合物，造成滤芯堵塞，导致滤芯污染。
3.3.2 超滤进水与产水污染膜成分分析:为了进一步判断污染物来源， 分别对超滤进水、超滤水储罐出水、超滤产水进行过滤，过滤时间为15min，过滤膜为测定SDI 的膜片，过滤后对过滤膜表面形态进行电镜分析(见图3～图5)
对过滤膜表面成分进行能谱分析(见图6～图8)。
图3(a)显示，膜表面污染物沉积较多， 几乎将膜面全部覆盖;从放大到10000 倍的电镜照片[图3(b)]中，可以清晰看到微生物胞外聚合物条索状物质交错伸展，多层密集堆叠。超滤出水过滤膜1000倍的电镜照片[见图4(a)和图5(a)]显示，过滤15min后，过滤膜表面污染物相对不多， 但在10000 倍的电镜照片[见图4(b)和图5(b)]中，都发现了条索状微生物沉积物的存在。因此，超滤进水、超滤水储罐出水、超滤产水过滤膜表面的SEM 分析显示，膜面污染物主要成分是微生物产生的有机污染物(胞外聚合物)。图6～图8 能谱分析结果同时显示，膜面的污染物主要元素为C、O。因此可以确定，膜处理系统污染堵塞的主要原因，是微生物滋生产生的有机污染物沉积造成的。
分析膜表面微生物污染的机理如下：膜表面的生物污染现象可能是通过微生物的细胞附着在膜表面的初始黏合与生物膜的形成两个过程形成的。微生物初始附着后，附着的细胞将被定植于膜的表面，随之形成生物膜，然后，附着的微生物细胞都会产生细胞外聚合物(EPS)， 并发展成小菌落。细胞外聚合物(EPS)的主要成分是有机物的代谢产物， 包括蛋白质、碳水化合物、DNA 和RNA 等。胞外聚合物在膜组件积累，导致膜孔阻塞，是膜污染加剧的重要原因。膜丝被微生物胞外聚合物或者微生物菌体紧密黏附， 阻塞了膜孔，导致膜通量降低，即发生膜污染。
微生物细菌以黏着、穿透膜材料等固定形式，增加了膜表面污染物的附着强度，由微生物附着滋生造成的膜污染几乎是不可逆的。因此，控制膜污染可以利用生物手段，使产生胞外聚合物的微生物种群处于劣势，降低其在系统中的种群数量，从而达到减少胞外聚合物的积累，延缓膜污染的发生。
3.4 膜装置运行污染原因分析:锦西石化污水回用装置现用的超滤膜孔径为0.025μm，而细菌颗粒一般为1～3μm， 理论上超滤膜产出水中的微生物含量应该很低。为此，对超滤装置的完整性进行排查，查出有2 根超滤膜管件封口不严，超滤进水污染了超滤产水，前期造成超滤产水中微生物含量达不到再生水控制指标要求，后期因为加强了超滤进水的杀菌措施，细菌生长受到抑制，但在反渗透单元，由于投加还原剂，中和了水中的余氯，使微生物在保安过滤器滤芯上爆发式生长，很短时间内(3～5d)就造成滤芯严重堵塞失效。反渗透进水保安过滤器是反渗透设备的配套系统，过滤器滤芯材质采用SUS-304， 过滤孔径为5μm， 滤芯多层褶皱结构更易造成微生物吸附繁殖， 微生物产生的分泌物-有机污染物与滤芯材料紧密结合，难以彻底清洗恢复。
4 结论与建议
① 微生物分析结果显示， 超滤回用水出口的异养菌含量有时超出再生水控制指标范围，与控制指标相比，其微生物控制没有完全达到预期效果。
② 通过SEM 和XPS 分析可以基本判断，保安过滤器滤芯的污染物主要是微生物滋生的有机物。
③ 超滤进水、超滤水储罐出水、超滤产水过滤膜表面的SEM分析显示， 膜面污染物主要成分是微生物产生的有机污染物。能谱分析结果同时显示，膜面的污染物主要元素为C、O。因此可以确定，膜处理系统污染堵塞的主要原因，就是微生物滋生产生的有机污染物造成的。
④ 通过对超滤装置的完整性排查结果显示，有2 根超滤膜管件封口不严，超滤进水污染了超滤产水， 使微生物在保安过滤器滤芯上爆发式生长，很短时间内就造成滤芯严重堵塞失效。
⑤ 由于双膜法污水深度处理系统来水中有微量有机物存在，膜内极易滋生微生物，因此建议，可在以超滤前投加NaClO 等杀菌剂，且保证一定的余氯含量，预防膜的生物污染。同时，在反渗透前投加适当富裕量的NaHSO3， 防止氧化剂对反渗透膜的破坏，有效预防反渗透膜的微生物污染。同时，超滤装置作为反渗透装置的预处理系统，其出水微生物含量高会造成反渗透膜的微生物污染。许多实例证明，预处理系统被微生物污染后，反渗透系统很难得到彻底有效的清洗， 即使反渗透膜刚刚清洗过，又会被来自预处理系统的污染源再次污染，这种污染往往迅速而频繁。因此，做好预处理工作，严格控制进水中的微生物含量，是控制反渗透系统微生物污染的首要任务。
原标题：炼化企业污水回用膜污染原因分析
