摘 要：船舶含油废水作为海洋污染的重要污染源之一，对其进行高效处理一直以来都是海洋环保领域的重大挑战。本文先分析了某油轮的舱底水性质，然后基于聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)，对该舱底水进行COD 去除工艺研究。实验表明，在适宜操作条件下，PAC 用量为200mg/L 时，COD 去除率为46.6%;PAM 用量为10mg/L时，COD 去除率为46.9%;PAC 和PAM 用量分别为150mg/L 和3mg/L 时，COD 去除率为57%。与单独使用PAC 或PAM 处理该废水时的絮凝效果相比，二者共同使用时，则更切实可行、更经济有效。
一、引言
随着我国船舶运输能力的提高以及船舶活动水平的大幅增长，船舶污水的污染日益加重[1]。船舶含油废水主要来源于船舶舱底水、油船压载水和洗舱水[1]。目前，船舶含油废水常用的处理方法主要有：重力分离、气浮和絮凝等[2，3]。其中，絮凝技术因经济、简便且处理效果好等优点备受青睐[3]。丁雷[4]采用PAC 和PAM 处理船舶含油废水重力除油罐出水(COD 为460mg/L)，PAC 和PAM 用量分别为200mg/L 和2mg/L 时，COD 和油去除率分别为16%和
19%。罗扬勇[5]以PAC 和PAM 分别作为絮凝剂和助凝剂处理某船舶公司处理后的水(COD 为1,200~1,500mg/L)，PAC 和PAM 用量分别为50mg/L 和1mg/L 时，COD 去除率为35%。目前，随着船舶燃料逐步向重质化、劣质化方
向发展[1，2]，破乳剂、缓蚀剂和钻完井添加剂等残留在舱底水中[3]，导致船舶废水的污染物含量更高，乳化程度更严重[4，5]。然而，目前关于高浓度船舶污水的研究却少见报道。因此，本文先分析了某油轮高浓度舱底污水性质，并基于PAC 和PAM 对废水中COD 去除工艺进行优化，对解决我国面临的高浓度难降解船舶含油污水处理的难题，以及保护内河及海洋生态环境均具有重要意义。
二、材料与方法
1.药剂和仪器
药剂：废水源自某油轮舱底油污水。石油醚，硫酸银，重铬酸钾，氢氧化钠，以上均为分析纯。硫酸(优级纯);PAC(工业级);PAM(工业级，阳离子型);实验室制备蒸馏水。仪器：722S 型可见光分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司);TU-1810PC 型紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);OxiTop Control 12 型BOD 自动测定仪(德国WTW 公司)。
2.絮凝实验
取200ml 水样置于烧杯，先调节pH，再加PAC 和PAM(2‰)并搅拌。加PAC 时，250r/min 快搅2min;加PAM时，80r/min 慢搅10min;PAM 与PAC 共同使用时，先在250r/min 速度下加PAC，搅拌2min，再在80r/min速度下加PAM，搅拌10min。然后静置20min，测上清液COD 值，以COD 去除率作为絮凝效果的评价指标。
3.分析方法
COD 值用重铬酸钾-分光光度法(610nm)测定[6];生化需氧(BOD5)用标准稀释法测定[6];SS 含量用重量法测定[6];石油类用紫外分光光度法测定[6]。
三、结果与讨论
1.水质分析
废水源自某油轮舱底污水，性质参数见表1。
由表1 可知，该废水COD 值达4,658mg/L，BOD5为 604mg/L，油含量为287mg/L，SS 为842mg/L。有资料显示[6]，1mg 石油类物质氧化时需3~4mg 氧，故石油类物质对COD 值贡献约18.5%。故该废水可能是油-水-固三相体系，可生化性差(BOD5/COD=0.13)。废水可生化性差主要是因为船舶燃油、润滑油、液压机液体及表面活性剂的存在[4]。综上所述，该船舶舱底废水是一种含有固体悬浮物的高浓度含油废水。
众所周知，舱底水温度一般保持在40~60℃范围内[2，3]。且PAC 和PAM 在40~55℃范围内均有较好的絮凝效果[4，5]。考虑到工艺成本和效果，本文在45℃下考查PAC 和PAM 用量及pH 分别对该污水COD 去除效果的影响。
2.基于PAC 的絮凝工艺
A PAC 用量的影响(pH 为7.5);B pH 的影响(PAC为200mg/L)
由图1A知，随着PAC 用量从10mg/L 增加到150mg/L，COD 去除率从3.7%快速增至40.8%;PAC 为200mg/L 时，COD 去除率为46.6%，COD为2,487mg/L;PAC 继续从400mg/L 增至1,000mg/L，COD 去除率从53.3%缓慢增至58.5%。以上现象表明，PAC 用量太少时，由于不能很好地使胶体脱稳，导致形成的絮体量少且细小，故COD 去除率低;PAC 用量过大时，絮凝效果也无显著提高，因为PAC 会导致带正电荷的多核羟基络合物或阳离子吸附在胶团表面，增加表面斥力，降低电中和作用[4]，絮凝过程进入再稳区，且PAC发生水解时会生成大量沉降物和过滤性差的氢氧化物浮渣[5]。所以，200mg/L 为PAC 的适宜用量。
由图1B 知，pH 在5~7 范围内逐渐升高，COD 去除率从38.1%缓慢增至46.0%;pH 为7.5 时，COD 去除率最高，为46.6%，COD 为2,487mg/L;pH 继续从8 升至11，COD 去除率从45.1%缓慢降至39.6%。以上现象表明，pH 较低时，由于PAC 水解被抑制，产物主要形态为水合离子([Al(H2O)6]3+)，水解产生H+，降低了PAC 压缩双电层和吸附架桥能力[4，5]，故COD 去除率较低;pH 过高时，絮凝性能下降，这是因为生成的氢氧化铝胶体(Al(OH)3)
转为偏铝酸根等阴离子(Al(OH)4-)，对带负电微粒仅有粘附作用而基本没有电中和与架桥等作用[5]。因此，pH 宜为7~8。
延伸阅读：
3.基于PAM 的絮凝工艺
A PAM 用量的影响(pH 为8); B pH 的影响(PAM为10mg/L)
由图2A 知，随着PAM 用量从1mg/L 增至5mg/L，COD 去除率从5.1%快速增至39.3%;PAM 用量为10mg/L时，COD 去除率最高，为46.9%，COD 为2,475mg/L;继续增加用量，COD 去除率开始下降。以上现象表明，PAM用量过低时，因桥联作用不明显甚至失效而絮凝效果变差;用量过高时，因“胶体保护”作用而使絮凝效果降低[5]。因此，PAM 用量宜为10mg/L。
由图2B 可知，pH 在6~8.5 范围内，随着pH 增大，COD 去除率逐渐增大;pH 为8.5 时，COD 去除率达到最高，为46.9%，COD 为2473 mg/L;继续升高pH，COD去除率缓慢降低。以上现象表明，在弱酸、中性、弱碱条件下，pH 变化对絮凝效果影响较小，因为pH 对PAM 的水解影响不大[5]。因此，适宜的pH 范围在7~9 内。
图3 PAC 和PAM 用量对COD 去除效果的影响(pH 为原水pH)
4.基于PAM 和PAC 的絮凝工艺
由图3 知，PAM 用量为3mg/L 时，PAC 用量从20mg/L增至150mg/L 时，COD 去除率从34.5%逐渐升至57%;PAC 用量继续从200mg/L 增至400mg/L，COD 去除率仅提高5.3%。PAC 用量为150mg/L 时，PAM 用量从1mg/L增至3mg/L 时，COD 去除率从44.4%逐渐升高到57%;PAM 用量继续从5mg/L 增至10mg/L，COD 去除率仅提高约2%。以上现象表明，PAC 或PAM，用量太低，絮凝效果均较差;用量太高则对絮凝效果无显著改善，甚至会降低
絮凝性能。所以，PAC 和PAM 用量分别宜为150mg/L 和3mg/L ， 此时COD 去除率为57% ， COD 浓度为2,003mg/L。
四、结论
实验表明，温度在45℃下，pH 为7.5，PAC 用量为200mg/L 时， COD 去除率为46.6% ， COD 浓度为2,487mg/L;pH 为8，PAM 用量为10mg/L 时，COD 去除率为46.9%，COD 浓度为2,471mg/L;pH 为原水值，PAC 和PAM 用量分别为150mg/L 和3mg/L 时，COD 去除率为57%，COD 浓度为2,003mg/L。相比单独使用PAC或PAM 处理舱底油污水，二者共同用于舱底水处理不仅提高了COD 去除率，而且改善了絮体性质和操作性能。
参考文献
[1] 蔡欧晨.国际新形势下关于我国船舶油污染问题的分析与思考[J].中国水运(下半月)，2015，15(1)：115-117.
[2] 王明峰，等.船舶舱底水含油污水处理方法及研究[J].中国水运(下半月)，2016，16(1)：151-152.
[3] 陈伟，等.船舶含油污水的破乳絮凝处理研究[J].工业水处理，2016，36(2)：25-29.
[4] 丁雷，等.混凝沉淀/好氧生物处理组合工艺处理船舶含油废水[J].中国给水排水，2010，26(5)：116-119.
[5] 罗扬勇.水解酸化-生物接触氧化-臭氧催化氧化处理船舶含油废水研究[J].科技创新与应用，2016，(11)：15-16.
[6] 环境保护部.中华人民共和国国家环境保护标准HJ580-2010.含油污水处理工程技术规范[S].北京：中国环境科学出版社，2011.
延伸阅读：
原标题：絮凝法处理高浓度舱底含油污水的工艺研究
