为了解生物炭的农业环境效应，采用大田试验，研究了不同生物炭施用量(0、5、10、20、30 t˙hm-2)对韶关仁化县矿区周边重金属污染农田土壤理化性质、玉米(粤甜9 号)生长状况、产量及重金属累积等的影响。
结果表明：与对照(CK)相比，生物炭显著提高土壤pH 值和有机质质量分数，其提升幅度随施用量的增加而升高，而土壤阳离子交换量随施用量的增加先升高后降低;生物炭施加量达到30 t˙hm-2 时，土壤速效钾含量是CK 处理的3.1 倍，但不同生物炭施用量对土壤碱解氮含量的影响没有显著性差异;不同用量生物炭均能降低土壤Pb 和Cd 的含量，降低幅度分别为11.3%和23.9%。各处理均能有效降低Pb、Cd 在玉米粒、玉米芯、玉米叶和玉米秆中的累积。当施用量为20 t˙hm-2 时，玉米粒中Pb 的含量降低幅度达49.4%，Cd 的降低幅度达45.4%;生物炭对玉米的增产效果随施用量的增加而增加，分别为CK 的1.75、6.16、8.84 倍和8.90 倍。
综上所述，生物炭通过提高土壤pH 值和有机质含量，实现了对南方酸性土壤的改良，对玉米产量具有促进作用，可降低污染土壤重金属的生物有效性。
前 言
我国耕地土壤质量退化明显，土壤环境污染问题日趋严重，南方土壤特别是广东矿区土壤重金属污染尤为突出。2016 年5 月31 日，国务院发布了《土壤污染防治行动计划》，确定通过十项措施来防治土壤污染，简称“土十条”。迄今为止，尚缺乏成熟的能被大规模推广应用的污染土壤修复或治理技术，主要原因是缺乏价格低廉且效果显著的绿色修复材料。生物炭(Bio)属于黑炭(Black carbon)范畴的一种，具有多种环境效益，比如改良土壤肥力、碳库中的“增汇减排”作用、环境污染修复等，并且可用于制备生物炭的原材料来源广泛，这使得其在农业和环境中具有广阔的应用前景，近年来成为土壤学和环境科学领域的研究热点。统计表明，我国每年产生的农业废弃物超过40 亿 t，其中农作物秸秆高达7 亿 t，利用高温裂解炭化技术制成生物炭后还田，是一种变废为宝的新途径，其市场潜力及应用前景巨大。
生物炭影响农业土壤环境中重金属、农药和氮磷的形态分布、迁移转化、生物有效性及生态效应等均已被广泛报道。研究表明，生物炭作为“钝化剂”输入受污染土壤可显著降低土壤中Cd、Pb 等金属离子的迁移性，同时，生物炭作为一种肥料缓释载体，会直接影响作物的生长和产量，但是已报道的结果往往大相径庭，这与土壤类型和生物炭的种类密切相关。当前有关生物炭对作物生长及产量影响的研究大多基于实验设计和条件不同的盆栽实验，故结论存在不一致性。
本试验选择广东省韶关市仁化县矿山周边重金属污染农田土壤为研究对象，在土壤中施用不同量棕榈丝生物炭，分析不同量生物炭施用对土壤基本理化性状、玉米生长发育和产量的影响，以及降低作物对重金属富集的效果，确定最佳的生物炭用量，为受矿区重金属污染的土壤环境治理提供一种低廉环保的修复技术手段，也为生物炭的农用意义提供科学的理论依据和实践参考。
1 材料与方法
1.1试验区概况
试验研究地点位于广东省韶关市仁化县董塘镇某矿区重金属中度污染农田。董塘镇地处粤北山区，整个地形四面山地，中间小盆地，以丘陵山地为主，属丹霞山风景名胜区。地理位置为东经113°30′~114°02′，北纬24°56′~25°27′，冬春冷，夏秋热，年平均气温为19.6 ℃，气候为中亚热带季风气候，年平均降雨量为1665 mm。农业种植以水稻、花生和玉米为主。
1.2供试材料
1.2.1 土壤
试验前采集农田表层土壤(0~15 cm)，风干，研磨，分别过2 mm筛和0.25 mm 筛，用于分析土壤pH、有机质、有效磷、速效钾、碱解氮和阳离子交换量(CEC)等理化性质，同时测定土壤中有效态镉(Cd)和铅(Pb)等重金属含量，结果见表 1 。
1.2.2 生物炭
生物炭由广州中壳炭业有限公司提供，原材料棕榈丝经过高温(550 ℃)裂解制备生成实验所用的棕榈丝生物炭。其基本理化性质见表 1，可见有机碳含量高达421.3 g˙kg-1，pH 值为10.12。
1.2.3 玉米品种
试验选用种植玉米品种为“粤甜9 号”，由广东省农业科学院作物研究所提供。
1.3试验设计
按照试验目的共设5 个处理，采用随机区组设计，每个处理3 个重复，总共15 个小区，每个小区面积为20 m2(10 m×2 m)。生物炭施用量分别为0、5、10、20、30 t˙hm-2，试验处理编号分别为T1~T5，T1 为不施生物炭的对照(CK)。每个小区种植玉米2 行，行距60 cm，株距30 cm，于2015 年4 月2 日播种，每穴种子2 粒，定苗1 株，至2015 年7 月2 日收获，生长周期为3 个月。种植玉米前一个月，先将生物炭按试验设置的用量均匀施于小区农田土壤表层，并使用农业翻耕机在耕作层翻耕土壤使生物炭材料和土壤充分混匀，老化平衡一个月后播种。作物栽培管理措施保持与正常生产一致，适时进行杀虫、除草和浇水。玉米幼苗期每666.7 m2 施尿素6 kg、氯化钾4 kg，生长中期分两次施肥，第一次每666.7 m2 施尿素5 kg、氯化钾3 kg，在抽雄前7~10 d 进行第二次施肥，每666.7 m2 施尿素7 kg、氯化钾4 kg。玉米收获后分别测定不同处理的玉米产量、株高和叶片的净光合速率等指标，以及不同处理间玉米各部位(玉米粒、玉米芯、玉米叶和玉米秆)中的重金属累积量;同时采集每个小区土壤样品，分别测定土壤pH、有机质含量、CEC 和养分等指标。
1.4分析方法
pH 值以电位测定法测定，土壤pH 按照水∶土=2.5∶1，生物炭pH 按照水∶炭=10∶1 进行测定;土壤有机质采用高温外加热重铬酸钾氧化容量法测定，土壤有机碳通过土壤有机质及其换算系数1.724 转化得到;阳离子交换量采用乙酸钠浸提火焰光度计法测定;土壤碱解氮采用碱解扩散法，有效磷采用0.5 mol˙L-1 的NaHCO3 浸提-钼锑抗比色法，土壤速效钾采用1 mol˙L-1 的NH4OAc 浸提-火焰光度计法。生物炭的C 元素含量使用元素分析仪测定(德国Elementar 公司Vario ELⅢ)。
植物样品Cd 和Pb 含量分析采用HNO3-HClO4 消煮，土壤样品有效态Cd 和有效态Pb 含量分析采用0.1 mol˙L-1 HCl 浸提，然后利用原子吸收光谱仪(美国PerkinElmer 公司AA800)测定。
株高按照从地面至玉米植株捋直后最高点的高度来测量。于玉米收获期，选择晴天上午的10：00—11：00 之间，每小区选取3 株生长均匀的玉米叶片，利用LI-6400 便携式光合系统分析仪和SPAD-502 型叶绿素计，测定玉米叶片净光合速率。
1.5数据统计分析
采用SPSS 18(SPSS Inc.，Chicago，IL，USA)和SigmaPlot 12.0(Systat Software Inc.，San Jose，CA，USA)进行数据拟合，用Student′s t 检验确定两种处理之间的差异性。此外，用单因子(One-way)、双因子(Two-way)或三因子(Three-way)变异数分析(ANOVA)和邓肯多范围测试(Duncan′s Multiple Range Test)确定处理之间的显著性差异，当P< 0.05 时表示差异具有统计学意义。
2 结果与讨论
2.1生物炭对土壤pH 和有机质的影响
土壤pH 值是土壤的重要理化属性，直接影响重金属在农田系统中的移动性和有效性。土壤有机质是土壤肥力的重要指标，在改良土壤结构，改善土壤通气性和透水性，增加土壤保肥能力以及为植物提供营养等诸多方面发挥着重要作用。施用棕榈丝生物炭后，各处理土壤的pH 值均有所提高，且提高的幅度随生物炭用量的增加而增大，相对于不施用生物炭的T1 处理(CK，pH=4.67)，pH 值最低增加了0.42 个单位(5 t˙hm-2，T2)，而最高增加达0.92 个单位(30 t˙hm-2，T5)，T2、T3 和T4 的pH 值均有所提升，但T3 和T4 处理间差异不显著(图 1)。生物炭本身灰分中富含各种氢氧化物和碳酸盐等碱性物质，故大多生物炭偏碱性，施入土壤能有效提高土壤的pH 值。施用生物炭后，土壤有机质的提升变化趋势与pH 变化趋势类似，土壤有机质含量随生物炭施用量的增加而增加，T1 与T3、T4 与T5 处理呈显著(P<0.05)增加，从最低的3.06%提高至5.08%，当施用量为30 t˙hm-2 生物炭(T5)时，其土壤有机质含量是对照的1.66 倍(图 1)。土壤有机质的特点是随时间而消耗，故土壤需要有外来的有机质补给以维持其基本生产力。生物炭本身富含大量的烷氧基、芳基等稳定芳香化合物和部分不稳定脂肪族化合物，进入土壤后对土壤有机质形成直接的补充作用。例如，在土壤中添加300 ℃制备的生物炭，培养112 d 后发现，土壤总有机碳含量从6.94 g˙kg-1 显著提升至10.25 g˙kg-1，而进一步研究发现土壤有机质含量的增加源于生物炭输入所携带的稳定组分所产生的直接贡献。此外，生物炭的添加有利于形成并提高土壤团聚体的稳定性，从而减少了土壤有机质的淋失。生物炭作为新型的土壤调理剂，尤其适宜对我国南方酸性土壤进行改良。这与已有的研究结果是一致的。
土壤有机碳作为土壤质量和功能的核心，被认为是影响土壤肥力和作物产量高低的决定性因子。为了进一步了解生物炭添加对原有土壤性状的影响，我们将生物炭的施用量与土壤有机碳含量进行相关性分析(图 2)。由图 2 可知，生物炭施用量和土壤有机碳呈很好的正相关关系(R2=0.9779)，生物炭施用量为30 t˙hm-2 时，土壤有机碳含量比不施用生物炭时提高了66.12%，究其原因可能与本试验所用生物炭的有机碳含量高达42.13%有关。
2.2生物炭对土壤CEC 的影响
土壤阳离子交换量是衡量和评价土壤保肥能力的重要指标之一。在本试验中，施用生物炭显著提高了耕层土壤的阳离子交换量，最高值是T4 处理的5.26 cmol˙kg-1，比CK 处理提高了10.74%(图 3)。土壤胶体表面的可变电荷受土壤pH 的影响极大，生物炭作为土壤改良剂添加到土壤中，通过改变土壤pH 值和土壤有机质而引起土壤CEC 的变化。研究发现，随着生物炭滞留土壤时间的延长，其表面在生物氧化和非生物氧化共同作用下，会形成更多的含氧官能团，增加其表面电荷量，导致土壤CEC 值的升高。然而，生物炭由于材料的不同以及制备温度的差异，其施入土壤后对土壤CEC 的影响还有待进一步研究。
2.3生物炭对土壤养分的影响
土壤养分是土壤肥力的物质基础。生物炭的多孔特性能截留更多的养分，施入土壤后通过缓解土壤养分流失来影响养分在土壤中的含量。生物炭施用对土壤有效磷和速效钾含量的改变各不相同。研究发现，各处理生物炭均能提高土壤有效磷的含量，当施用量为10 t˙hm-2时，生物炭对土壤有效磷的提高效果最好，T2、T4、T5 处理之间差异并不明显。土壤速效钾含量的提升则随生物炭的增加而增加，当施用量达到30 t˙hm-2 时，速效钾含量是CK 处理的3.1 倍，达到292.70 mg˙kg-1(图 4)。相对于种植玉米前采集的原土，未施用生物炭处理(CK)土壤速效钾含量也有所提升，可能是田间管理常规施肥所致。土壤碱解氮含量最高的是T2 处理，达到164.50 mg˙kg-1，而最低为T4 处理的140.00 mg˙kg-1，不同生物炭施用量对土壤碱解氮含量的影响并不显著。生物炭特别是植物来源的生物炭含有丰富的钾元素，本试验所使用的生物炭速效钾含量高达3416.95 mg˙kg-1，施用于土壤中显著提高了土壤速效钾含量。
2.4生物炭对植物吸收重金属的影响
不同用量生物炭处理均能降低土壤有效铅和有效镉的含量，降低幅度最为明显的是T4 处理，有效铅由CK 的352.7 mg˙kg-1 降低为312.9 mg˙kg-1，而有效镉由CK 的5.44 mg˙kg-1 降低为4.14 mg˙kg-1，降低幅度分别为11.3%和23.9%。而对于作物地上部，各处理均能有效降低Pb、Cd 在玉米粒、玉米芯、玉米叶和玉米秆中的累积，以最重要的可食部分玉米粒为例，当施用量为20 t˙hm-2 时(T4)，玉米粒中Pb 的含量为0.39 mg˙kg-1，相对于CK 处理的0.77 mg˙kg-1，降低幅度高达49.4%;玉米粒中Cd 的含量为0.59 mg˙kg-1，相对于CK 处理的1.08 mg˙kg-1， 降低幅度高达45.4%。虽然根据食品安全国家标准《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)的要求(铅≤0.2 mg˙kg-1;镉≤0.1 mg˙kg-1)，各处理玉米粒重金属含量均超标，但两种常见重金属Pb 和Cd 含量比CK 处理降低的幅度均接近一半，说明生物炭有利于减少重金属在植物体内的输送和积累。
图 5 和图 6 分别为Pb 和Cd 在玉米地上各部位的分布，对于Pb 而言，更多地富集于玉米秆中，其次为玉米叶。T2~T5 各处理随生物炭用量的增加，玉米地上部Pb 的总含量呈降低趋势，但是T2 处理比CK 更容易富集Pb。而对于Cd 来说，更容易富集的部位是玉米叶，其次为玉米秆，生物炭处理后玉米均不容易富集Cd，T5 处理Cd 的总含量仅为CK 的46.33%。不管是Pb 还是Cd，其在最重要的可食部位玉米粒中的含量均最少。生物炭富含各种官能团，在添加到土壤中后，会与土壤中的Pb 和Cd 结合，降低其可移动性和生物有效性。另外，生物炭的碱性属性也会提升土壤的pH，从而影响Pb、Cd 的水解平衡，使这些金属离子通过络合、沉淀等作用被固定下来。因此，通过向重金属污染土壤中施入生物炭，可以增强土壤的吸附性能，消减土壤环境中重金属向水体和生物体迁移的能力，降低其生物有效性，不失为一种快捷有效的土壤改良与环境治理手段。
2.5生物炭对玉米生长发育和产量的影响
施用生物炭后，各处理对玉米收获期叶片的净光合速率、玉米株高和玉米产量均有促进效应，且总体随生物炭施用量的增加而增加。生物炭施用量为5、10、20、30 t˙hm-2 时，其株高分别为158.89、189.89、192.00、207.22 cm，比CK 处理分别提高了15.1%、37.5%、39.0%和50.1%。净光合速率反映植物在单位时间内积累的有机物的量，从表 2 可知，高生物炭用量处理，其净光合速率显著高于低生物炭用量处理和CK 处理。生物炭处理对玉米产量的影响最为明显，不同生物炭用量均能显著增加玉米的产量，且其增产效果随用量的增加而增加，T2~T5 生物炭处理后，玉米产量分别为CK 的1.75、6.16、8.84 倍和8.90 倍。当施用量达到20 t˙hm-2 以上时，T4 和T5 处理对玉米的增产效应并无显著性差异，考虑到经济成本，施用量在20 t˙hm-2 左右为宜。
3 结 论
(1)生物炭显著提高了土壤pH 值和有机质含量，其提升幅度随施用量的增加而升高;土壤CEC 随生物炭施用量的增加先升高后降低。生物炭施用量为30 t˙hm-2 时，土壤速效钾含量是CK 处理的3.1 倍，不同生物炭处理对土壤碱解氮含量的影响不显著。
(2)不同生物炭施用量均能降低土壤和玉米植株中Pb 和Cd 含量，当施用量为20 t˙hm-2 时，玉米粒中Pb 的含量降低幅度达49.4%，Cd 的降低幅度达45.4%。
(3)生物炭对玉米的增产效果随施用量的增加而增加，5、10、20、30 t˙hm-2 处理的产量分别为CK 的1.75、6.16、8.84 倍和8.90 倍。
(4)生物炭通过提高土壤pH 值和有机质含量，实现了对南方酸性土壤的改良，对玉米的生长发育和产量均有促进作用。考虑到污染程度、经济成本以及农业生产的实际需求，应该因地制宜地选择合适的生物炭种类和施用量。
原标题：施用生物炭对重金属污染农田土壤改良及玉米生长的影响
