摘要：火电厂脱硫废水含盐量大、腐蚀性强、对环境危害大，是实现电厂废水“零排放”的重点和难点。脱硫废水的常规处理工艺无法实现废水“零排放”的要求。本文介绍并分析了烟道气蒸发工艺、晶种法强制循环蒸发结晶工艺、预处理软化-预浓缩-强制循环蒸发结晶工艺等“零排放”的处理工艺，并对各种预处理软化工艺、预浓缩工艺以及强制循环蒸发结晶工艺进行了分析比较，最终确认预处理软化-预浓缩-强制循环蒸发结晶工艺作为电厂脱硫废水“零排放”的处理工艺最为稳定可靠，且预处理软化采用化学软化+离子交换软化效果最优，预浓缩采用卧管降膜蒸发最为可靠，运行维护也最为方便。
关键字：脱硫废水 零排放 软化 蒸发 结晶 MVC MED 低温蒸发
0 引言
我国资源总量在全球位居前列，但人均占有量不足，且资源分布极不均匀。随着社会经济的高速发展，资源环境的约束日趋强烈。资源相对短缺、生态环境脆弱、环境容量不足等逐渐成为阻碍我国发展的重大问题。构建资源节约型，环境友好型社会越来越成为我们的迫切需要。
近期国务院印发《水污染防治行动计划》、国家三部委出台《煤电节能减排与升级改造行动计划(2014-2020)年》，充分彰显了国家全面实施大气、水、土壤治理三大战略的决心和信心。积极推进火电厂脱硫废水“零排放”工作刻不容缓。
火电厂脱硫污染物主要来自燃煤及烟气，主要表现为高硬度、高悬浮物浓度、高氯离子浓度、高含盐量以及重金属含量高，腐蚀性强，对环境危害大，处理难度高，是电厂实现废水零排放的重点。
1 脱硫废水常规处理工艺
国内脱硫废水常规处理工艺如下：一般采用加石灰中和、絮凝、沉降处理后，经澄清、PH调节达标后回用或排放[1]。
图1 脱硫废水常规处理工艺
该工艺可去除了悬浮物和大部分重金属、氟化物。出水水质可达到《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T997-2006)标准。但系统出水仍具有含盐量高、氯离子及氟离子含量高，以及含有痕量的重金属的特点。废水中还可能含有硒、硝酸盐及有机物等成分不能通过常规处理工艺去除，高含盐的废水排到自然水体也会对水体造成一定污染，不能达到脱硫废水“零排放”要求[2]。
2 脱硫废水“零排放”工艺
所谓零排放，是指无限地减少污染物和能源排放直至到零的活动。零排放，就其内容而言，一是要控制生产过程中不得已产生的能源和资源排放，将其减少到零;另 一含义是将那些不得已排放出的能源、资源充分利用，最终消灭不可再生资源和能源的存在。 废水“零排放”是指工业水经过重复使用后，将这部分含盐量和污染物高浓缩成废水全部回收再利用，无任何废液排出工厂。
对于脱硫废水“零排放”，目前主要包括烟道气蒸发工艺、晶种法强制循环工艺及预处理软化+预浓缩+强制循环结晶工艺。
2.1 烟道气蒸发工艺[2]
烟道气蒸发工艺是将脱硫废水输送至除尘器前烟道内，雾化后利用烟道内高温烟气，在烟道内蒸发，废水中不溶物与无机盐与飞灰一起被除尘器捕捉收集。
烟道气蒸发工艺的优点是投资及运行费用较低，但其要求除尘器前烟气温度较高，存在雾化效果差，运行不稳定等问题，对机组和煤种的适应性不足，实际应用性不高。
2.2 晶种法强制循环工艺[3]
脱硫废水硬度非常高，废水中硫酸钙接近或达到饱和，在蒸发浓缩过程中结垢倾向较严重，晶种法强制循环工艺是在蒸发过程中添加晶种，保证在蒸发浓缩过程中硫酸钙析出时优先附着与晶种上，尽量减少蒸发蒸发器的结垢，保障蒸发器稳定运行，该工艺可根据实际情况设计成多效蒸发(MED)或机械蒸汽压缩(MVC)工艺，利用机械蒸汽压缩(MVC)工艺，可尽量降低能耗，降低运行成本。
晶种法强制循环工艺的优点是：
1)脱硫废水进入蒸发系统前不需要预处理软化，减少预处理软化费用;
2)蒸发器运行过程中析出结垢物质优先附着于晶种上，可尽量减少蒸发器的结垢情况，保障蒸发器的稳定运行;
3)运行过程在加热器中废水不会蒸发，无浓度变化，也尽量降低了设备的结垢倾向;
该工艺的缺点强制循环泵的功耗较大，及工艺控制不合理会导致系统结垢加快，影响系统的稳定运行。
2.3 预处理软化-预浓缩-强制循环结晶工艺
脱硫废水硬度非常高，结垢倾向严重，若不添加晶种运行，则需要进行软化预处理。
2.3.1 预处理软化
目前脱硫废水软化工艺主要有石灰(或烧碱)-碳酸钠软化工艺、离子交换工艺、硫酸钠-石灰-烟道气软化工艺及钠滤软化工艺等。
石灰(或烧碱)-碳酸钠软化工艺在废水软化处理中较多用到，该工艺优点为稳定可靠，如下图为河源电厂废水软化工艺，其经两级化学软化后总硬度可降低至100ppm以内，经调节PH后进入蒸发系统，可保障蒸发系统稳定运行，该工艺缺点是需要消耗大量的化学药剂，且在软化过程中会有大量污泥产生，需要增加处理污泥的费用[4]。
图2 两级化学软化工艺
离子交换软化较多用于锅炉给水的软化工艺中，其优点为稳定可靠，经离子交换后出水硬度可降低至10ppm以下，但脱硫废水硬度过高，若直接使用离子交换软化，可能存在设备投资过大及再生废水产量过多等问题，因此，在实际应用中可考虑在化学软化出水增加离子交换软化，进一步降低废水的硬度，保障后续系统的稳定运行，产生的少量再生废水可返回至前段化学软化系统，保障系统不会产生新的污染物，确保系统“零排放”。
硫酸钠-石灰-烟道气软化工艺的主要原理是在CaSO4-Ca(OH)2-H2O三相体系中[5]， Ca(OH)2的溶解会影响CaSO4的溶解度，该工艺主要分两步：
第1步：加入硫酸钠及石灰乳，调整PH至12-13，沉淀出石膏颗粒物;第2步，在第1步处理后的废水中引入脱硫后的烟道气，利用烟道气中的CO2与废水中OH-反应，生成CO32-，然后与废水中Ca2+结合生成碳酸钙沉淀，去除钙离子，控制PH约11左右。该方法的优点是可降低预处理软化化学药剂的费用，但软化过程PH较难控制，不易达到较好的软化效果[3]。
在海水淡化预处理中，也有利用纳滤膜作软化预处理工艺的[6]，目前，也有不少商品化的软化纳滤膜，但其一般硬度去除率不高于50%，且纳滤浓水仍需处理，膜也存在堵塞结垢等情况，因此暂未用于脱硫废水“零排放”工艺中。
2.3.2 预浓缩
经过预处理软化后的脱硫废水，硬度一般降低至100ppm以内，一般预浓缩工艺包括反渗透(RO)、正渗透(FO)、膜蒸馏、立管降膜降膜蒸发(MVC或MED)、卧管降膜降膜蒸发(MVC或MED)。
反渗透(RO)主要依靠外加压力，克服废水的渗透压，对废水进行浓缩，反渗透(RO)的优点在于其初期投资较降膜蒸发低，在低浓度范围内运行费用也低很多，但其浓缩倍数一般不高(一般浓缩至含盐量约6%)，后续膜维护费用较高。
正渗透(FO)不同于反渗透(RO)，主要是利用半透膜两侧溶液的渗透压不同，而使废水测水通过膜自发流向高压侧，其最大的优点是可不需要高压泵，在高压泵的能耗上较为节省，但其在实际运行中高浓度侧吸收液渗漏及吸收液再生困难等问题，应用较为困难[7]。
膜蒸馏(MD)是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程，它以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸气压差的作用下，料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔，从而实现分离的目的。与其他常用分离过程相比，膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点，但因其放大困难、潜热回收难度高等问题阻碍了其在工业上的应用，目前基本停留在实验室阶段[8]。
降膜蒸发工艺(MVC或MED)，立式降膜工艺管束采用立式布置，蒸汽走管外，不可凝气体靠管束外的隔板引导至排气口，由于空间大，往往会出现排气不畅或排气夹杂蒸汽过多等问题;废水及浓液走管内，安装上要求换热管垂直度较高，因其管束较高(一般超过10m)，维护保养较为困难;布水均匀度要求较高，若出现管内积垢，清洗费用也较高[9]。
卧管降膜蒸发(MVC或MED)，该工艺废水走管外，管束呈水平卧式放置，有多个视镜可方便观察室内蒸发情况，蒸汽在管内冷凝，管束可通过分程布置，相较与立管降膜，不凝气的排放更会顺畅，不易出现排气不畅等问题，且卧管系统高度一般较低，维护保养较为容易[9]。
2.3.3 强制循环结晶系统(MVC或MED)
当预浓缩浓缩到一定程度后，废水进入强制循环结晶系统蒸发结晶，强制循环结晶系统的优点为循环量大，物料在换热器内不会蒸发，不易在换热壁面结晶或结垢，比较适合高粘度或易结晶或结垢物料处理。软化后所产杂盐有可能作为工业盐回收利用。
3 结论
1)采用蒸发结晶处理，可实现脱硫废水的“零排放”;
2)若对“零排放”所产杂盐无要求，可考虑采用晶种法强制循环工艺实现“零排放”;
3)从目前所掌握技术来看，预处理软化+预浓缩+强制循环结晶工艺是最为可靠的工艺路线;
4)预处理软化采用化学软化在操作上较为可靠，采用化学软化+离子交换软化可实现更佳的软化效果;
5)蒸发系统的结垢，一般为硫酸钙类型结垢，硫酸钙在低温时溶解度较高，因此，可借鉴海水淡化系统经验，采用低温蒸发模式，更进一步降低系统结垢的风险;
6)预浓缩系统采用降膜浓缩系统，运行较可靠，且采用卧管降膜系统维护更为容易。
4 建议
1)对于蒸发采用传统多效蒸发(MED)或机械蒸汽压缩(MVC)工艺，均可实现脱硫废水“零排放”。MED工艺利用电厂锅炉蒸汽，MVC利用蒸汽压缩机，消耗电能，从能耗的角度来看，利用MVC系统更为高效节能，但电厂可能存在蒸汽富余情况，或蒸汽压缩机可能存在发生故障需要维护情况，因此，建议蒸发系统设计为双热源，使系统更加高效稳定;
2)软化后脱硫废水其主要盐分为硫酸钠和氯化钠，结晶出盐段可采用“盐硝联产”工艺，得到高纯度的硫酸钠及氯化钠，可在实现脱硫废水“零排放”的同时获得一定的经济效益。
参考文献：
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[2] 王森，张广文，蔡井刚。燃煤电厂湿法烟气脱硫废水“零排放”蒸发浓缩工艺应用综述[J]。陕西电力，2014，42(8)：94-98。
[3] 吴志勇。废水蒸发浓缩工艺在脱硫废水处理中的应用[J]。华电技术，2012，(11)：63-66。
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[9] 龙国庆。燃煤电厂湿法脱硫废水蒸发结晶处理工艺的选择[J]。中国给水排水，2013，29(24)：5-8。
原标题：火电厂脱硫废水零排放工艺探讨
