摘要：介绍了我国13个城市及其周边地区汞污染土壤中汞的形态特征研究成果。通过对汞污染土壤化学分析、形态分析、热释汞研究、重矿物研究发现，我国城市汞污染土壤中HgS是Hg的主要存在形态，13城市汞污染土壤重矿物研究中辰砂的大量出现及其含量与分布特征也进一步佐证了这一结论。汞污染土壤中汞污染程度越高，HgS含量越高，辰砂出现几率越大，且含量越高。该成果对我国汞污染调查研究和汞污染土壤生态地球化学环境评价具有重要的理论价值和实际意义。
关键词：汞污染土壤;热释汞;土壤地球化学;辰砂;生态地球化学环境评价
分布在城市及其周边的重金属污染具有其特殊性。主要表现在成因类型多样，控制因素复杂。从理论上分析，在城市及城市聚集带内，构成土壤地球化学污染的物质可以有不同的来源，既可以是自然营力(水流、风及次生地质过程等)作用的结果，也可以是自然和人为因素共同作用的结果。朱立新等在位于长春、南京、漳州和广州的多个汞污染 区内发现了大量的Hg的硫化物矿物——辰砂，改变了人们过去对土壤汞污染的片面认识。那么，如此多的辰砂是从哪里来的呢?此类情况在城市土壤环境中仅仅是个案，还是一种普遍现象?辰砂与土壤中其他形态的汞之间具有什么样的分配与平衡关系，在此前提下怎样解析和评价土壤汞污染及其生态地球化学效应才更近真实，更具指导意义?针对上述问题，2005年地质调查项目和2008年所长基金项目工作中对中国东部、中西部13个重点城市及其数十个周边城镇开展了生态地球化学调查。工作的重点是采用多种技术方法综合考察我国城市汞污染现状、空间分布特征和规律，对Hg的存在形态等进行探索性研究，对比不同方法在城市环境研究中的实用性，寻找一种快速、有效的土壤汞污染研究、评价技术方法。
1 样品采集和测试研究方法
在每个试验区内，采样点布置在市区或近郊土 壤层位未受到明显人为扰动的地方。在每个采样点，同时配套采集化学分析样品、土壤重砂样品、热释汞样品。项目研究共选送实验室化学分析样品 655件，热释汞全分析655件，热释汞形态分析203件，相态分析51件，土壤重矿物分析541件。
表层采样深度为0～-20cm，垂深剖面0～-200cm，采样间距为20cm。土壤化学分析样品和热释汞样品总重量不少于300g，风干后过20目筛，筛下部分研磨至180目备用。重矿物研究的土壤样品每件重5kg。
土壤热释汞采用XG-7Z型塞曼测汞仪测定，热释温度为800℃，采用国家一级标样GSS-9和GSS-11进行质量监控，操作过程严格按照DZ0003-91 《汞蒸气测量规范》执行，测试数据符合质量要求。样品中汞热释特性的测定采用非连续热释法，即根据不同相态汞的生成热不同，在不同温度下加热样品，测定释放的汞量，来反映不同相态的汞。
土壤Hg相态分析委托广州矿产资源监督检测中心分析，方法和各项质量参数均按中国地质调查局“覆盖区多目标地球化学调查样品测试及质量监控暂行规定”的要求执行，分析质量合格。
土壤重矿物鉴定由河北省区域地质矿产调查研究所完成，操作过程严格按照DZ0130-94《地质矿产实验室测试质量管理规范》执行。
2 我国城市汞污染的总体特征
13个中心城市及其周边土壤表层土壤样品分析结果统计显示(表1)，我国城市环境Hg异常，总体特征是不同城市、不同类型城市污染程度不同，同一城市不同功能区的污染程度也有一定差异。地理位置分布上从东南向西北强度逐渐降低，这与我国土壤环境Hg背景值的分布规律相一致。广州、南京、漳州土壤环境质量超过国家颁布的三级标准，其余 10个城市土壤环境质量都在二级以上，老城市、工业型城市、靠近山前的城市土壤汞含量较高。汞的表层富集特征比较明显。
表1 13城市土壤汞含量特征
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3 土壤热释汞和相态分析结果
土壤热释汞研究，依据不同相态汞的生成 热不同，在不同温度下加热样品，测定释放的汞量，来反映不同相态的汞含量。勘查地球化学家研究认为，一般情况，100℃释放的汞是吸附态的自然汞， 150℃释放的汞以Hg2Cl2为主，200～250℃温区主要反映有机结合态汞，300～400℃反映的是硫化汞，450～500℃释放的汞以Hg0 为主，600～900℃释放的基本是矿物晶格中的汞。
化学相态分析提取汞相态计有7项，原理是根据不同相态汞在不同溶剂中溶解度的差异，选择不同的溶剂进行分步萃取。依次划分为：可交换态汞、1.0molHCl溶汞、元素汞、腐殖酸结合态汞、强有机结合态汞、HgS相和残渣态汞。
从表2，表3的统计看，不论是土壤热释汞还是相态汞分析，城市环境中土壤中汞以硫化物相态汞为主，其次为有机结合态汞。
表2 土壤不同温区热释汞比例统计
51件相态分析样品，203件热释汞测试样品均从13城市655件汞污染土壤化学分析样品中筛选，部分为土壤剖面样品。从51件样品分析结果初步 统计数据显示，HgS相占比例平均值在62%以上，虽然比热释汞测量结果略低，但依然为土壤汞的主要存在形态。在北京、太原、西安、长春、南京一带土壤中HgS相比例较高，最高可占到80%以上。可交换态汞含量极低，多在1%以下，且主要分布于土壤表层，可随地下水迁移，易甲基化，属生物有效态;1.0molHCl溶汞在漳州、南京、广州这些酸雨多发地区含量较高，已超过土壤环境质量一级标准。元素汞在漳州、贵阳、广州、长沙、长春、西安、南京等地及其周边城镇含量较高，在南京周边的常州、苏州一带土壤中达到土壤环境质量二级的标准，此类Hg具有挥发性，很容易参与大气汞的循环，不但对局部人群的呼吸系统造成危害，同时易将汞污染规模扩大。腐殖质结合态和有机结合态主要分布在土壤表层和次表层，具有耕作层富集的现象，从一侧面说明土壤中腐殖质和有机质等对Hg有一定的吸持固定作用，但此类Hg比较容易活化，是一种潜在的污染源。残渣态Hg与600～900℃释放的Hg基本是矿物晶格中的汞，在贵阳、长春、漳州、广州、北京含量较高，其稳定性超过HgS，属固定态。
在土壤垂深剖面上，不论是热释汞还是相态分析均表明，腐殖质结合态、有机结合态汞呈现一种表层富集现象，推测这种特征与土壤有机质含量和微生物的作用有关。硫化汞所占比例(平均值为60%～70%)上下波动不大，没有明显的升降趋势，这说 明HgS在土壤中比较稳定，其存在形态可能与土壤深度无关。
4 城市Hg污染土壤重矿物研究
为了进一步验证热释汞和相态分析结果，笔者根据样品的分布情况，结合土壤汞的测定结果，选择了665件土壤重砂样品进行重矿物鉴定，其中在 541件样品中发现了辰砂，占总量的占81%。在表层样品中重庆辰砂统计可见率为100%，贵阳、西安、南京地区辰砂可见率均在90%以上，长春表层辰砂可见率最低，但也达83%(表4)。
自然界中，辰砂是最为常见的稳定汞矿物(Hg占86.2%，S占13.8%)，密度大(8.09～8.20g/cm3)，硬度小(2～2.5)，性脆。本次研究样品中辰砂为朱红色、暗红色，呈不规则粒状、致密块状、次棱角—次滚圆粒状、棱角粒状等特征，粒径在0.01～1mm，以0.01～0.05mm为主，在每5kg土壤中，辰砂含量少者仅见1粒，最高达15.3mg。
13个中心城市及其周边城镇土壤中都有辰砂发现这一现象，说明了汞污染土壤中辰砂存在的普 遍性，按土壤环境质量分级统计，不同污染程度的土壤辰砂含量不同，表现为土壤污染程度越高，辰砂可见率越大，辰砂含量越高的一种正相关系(表5)。
表4 13城市土壤重砂样品中辰砂出现率
5 问题讨论
通过本次研究我们可以看出，我国城市汞污染具有普遍性和表层累积特我国城市汞污染土壤中HgS以及其他相态的Hg与总Hg之间并没有明显的分配规律可言。因此，Hg的相态分析是Hg污染生态效应评价的起点，土壤Hg污染研究应该首先解决土壤中Hg的总量和Hg的赋存状态，以及不同赋存状态Hg的真实含量，然后再探讨Hg的来源和污染形成机理，对汞的生态效应作综合评价。
延伸阅读：
原标题：城市汞污染土壤中Hg的形态特征
