摘要:介绍了汞污染对环境、人体健康的影响与危害及燃煤电厂汞的产生和排放机理,对国内外燃煤电厂汞排放控制相关政策、排放标准进行了对比,重点介绍目前主要的烟气汞排放监测方法。其中较为成熟的烟气汞排放监测技术主要是美国国家环境保护局(USEPA)制定的安大略法(OHM法),30A法(在线监测)和30B法(吸附采样分析法)。结合我国部分已开展燃煤电厂烟气汞监测项目的经验提出建议:参考发达国家经验,开发适合于我国燃煤电厂的汞检测标准方法及相应仪器设备,在掌握我国燃煤电厂汞排放情况的基础上制订减排目标及排放标准。
关键词:燃煤电厂;汞排放;政策与标准;监测方法
汞是一种重金属污染物,可通过呼吸、皮肤接触、饮食等方式进入人体,危害人体健康。汞对人体健康的危害与汞的化学形态、环境条件和侵入人体 的途径、方式有关。金属汞蒸汽有高度的扩散性和较大的脂溶性,侵入呼吸道后可被肺泡完全吸收并经血液输送至全身,在器官内被氧化而对人体造成损害;无机汞化合物对人体威胁较小;环境中的汞可被微生物作用转化为有机态,如甲基汞等,并被生物富集,再通过食物链进入人体,是对人类健康威胁最大的途径。研究表明,汞与胎儿中枢神经系统先天缺陷、儿童语言和运动能力发育迟缓、儿童自闭症、成年人心血管疾病,包括心脏病发作等有关联。
汞可通过多种渠道进入环境,包括自然过程(如火山爆发)和人为活动,其中煤炭燃烧已成为最大的人为汞污染源。据联合国环境规划署资料, 2005年全球人为汞排放为1903,t其中40%来自中国;人为汞排放主要源于燃煤,在中国达到70%以上 ,其中燃煤电厂汞排放占大气汞排放总量的 3316%,居行业首位。因此,控制燃煤电厂汞排放能降低生物群及食物链中的汞量,进而减少人类对汞的摄入,保证公众的健康。
1燃煤汞的产生机理
111煤炭中汞的含量
原煤汞含量与成煤环境有密切关系,张军营等通过采样分析和采用/储量权值0的概念,按照 各聚煤时代煤占全国煤炭储量权值计算出中国煤炭总资源量中汞含量的平均值为01188LgPg,与蒋靖坤等根据美国地质调查局(USGS)在中国各大中 型煤矿共采集分析的331个煤样及收集的各省约1500个煤样汞含量数据分析得到的结果(0115~0120LgPg)相符。
112燃煤烟气中汞的分布形态及其特性
煤燃烧过程中,汞经历复杂的物理和化学变化,最后大部分进入烟气中,仅有1%左右残留在底灰和熔渣中。燃煤烟气中汞以3种形态存在,即元素汞(Hg0 ),氧化态汞(Hg2+ )和颗粒态汞(Hgp )。煤燃烧时,在通常的炉膛温度范围内,煤中的汞几乎全 部以Hg0 的形式进入烟气中,在烟气冷却过程中,部分Hg0 同其他燃烧产物相互作用转化为Hg 2+ 和Hgp。
不同形态的汞在大气中的物理和化学特性差别很大。Hg0 ,Hg2+ 为气态形式存在于烟气中,Hgp 绝大部分可被除尘、湿法脱硫等烟气净化装置捕集去除。Hg2+ 可溶于水,也易于被颗粒物所吸附,易于捕集和控制,被释放到大气中主要是造成局地污染;Hg2+ 加热至800e左右可还原为Hg0 。气态元素汞(Hg0)不溶于水且极易挥发,难于控制,传输距离 远,对环境影响大,但Hg0可被催化氧化为Hg2+ 。 若排入大气,Hg2+ 和Hgp 在大气中停留时间只有几天,Hg0 则可停留1年以上。
2国内外汞排放控制相关政策与标准
211中国
目前我国还没有专门针对汞排放控制出台相关标准,但是中国政府十分重视汞等重金属污染的防治工作,早在2006年就决定以综合手段对汞排放进行管理,也参与了多项国际间相关合作项目,积极支持联合国环境规划署提出的国际汞污染防治工作的计划。在2010年6月第一次政府间谈判会议后,更加快了对我国汞排放控制的进程,环境保护部正在会同国家发展改革委等八部委抓紧制定5重金属污染综合整治实施方案6,并开始部署在五大电力集团开展燃煤电厂大气汞污染控制试点工作,相关的标准编制工作也会相继展开,防治技术研究将是下一步工作的重点。
212美国
美国是最早开展工业汞排放监测与控制的国家之一,自20世纪90年代初,通过采用汞控制技术,人为汞的排放得到了较好的控制(1990年排放220, t1999年降至120t),现今美国最大的汞排放源仍为燃煤电厂。
1999年,美国通过10年的研究,克林顿执政时期的美国国家环境保护局认为对燃煤电厂进行汞的控制是/正确和必须的0,计划在2007年达到90%的汞控制率。但此后的布什政府废除了该计划,并在2005年6月制定了5清洁空气汞法规6(CleanAirMercuryRule),计划在2010年达到20%的汞控制率,并可通过排放权交易,于2018年达到70%的汞控制率。这个法规相比克林顿执政时期的汞控制要求相差甚远,于是20多个州决定自己制定更严格的政策来控制本州燃煤电厂汞排放,并同时对布什执政时期制定的5清洁空气汞法规6进行诉讼。2008年,美国联邦特区上诉法庭判决撤消5清洁空气汞法规6,并责成国家环境保护局制定更严格的汞控制法规,要求针对燃煤电厂汞排放控制标准的制定必须采用/最大可实现控制技术0,即根据汞排放最少的12%的电厂的总平均值为基础来制定。
美国国家环境保护局对新源排放标准进行修订,规定了自2004年1月30日以后新建的燃煤电站锅炉汞排放限值 ,如表1所示。另外,美国政府也已明确表示会于2011年3月公布一个关于火电厂汞排放的联邦立法草案,同年11月发布最终版,3年后开始执行。
表1美国新建燃煤电厂汞排放限值
213加拿大
2006年加拿大出台了燃煤电厂汞排放国家标准,对现有电厂以省为单位进行总量控制,根据不同省的情况要求在2003P2004年的基础上至2010年减少0~82%(表2),全国平均减排约52%,至2018年减排80%以上。而对新建电厂根据不同燃煤,规定了减排率及汞排放限值(表3)。
表2加拿大现有燃煤电厂汞减排率及排放限值
表3加拿大新建燃煤电厂汞减排率及排放限值
214欧盟
欧盟对汞的排放在5大型燃烧装置大气污染物 排放限值指令6(2001P80PEC)中未作要求。随后,欧盟在2006年制定的5大型燃烧装置的最佳可行技术参考文件6(BestAvailableTechniquesforLarge CombustionPlants)也未对汞的排放限值提出要求,仅推荐了汞的排放控制技术,主要是利用常规烟气净化装置,如SCR,脱硫,电P布袋除尘等装置的协同除汞能力。
德国2004年对5大型燃烧装置法6(GFAVO)进行了修订,针对燃煤电厂的汞排放制定了排放限值,规定汞及其化合物的日均排放限值不得超过0103 mgPm3 。
3燃煤烟气中汞的监测
燃煤烟气中汞的监测是实现汞污染控制、了解控制效果的前提,也是目前的一个技术难点。汞的分析技术已非常成熟 ,一般推荐的方法有冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAAS,25317nm波长吸收峰)、冷原子荧光法(CVAFS)等,另外还有塞曼调制原子吸收光谱法(ZAAS)、原子发射光谱法(AES)、紫外差分吸收光谱法(UV-DOAS)等,但各种技术的分析对象都是Hg0 。因此,烟气中汞监测的关键在于采样,以及汞的预处理P转化过程。
311我国烟气汞监测方法
在我国,目前执行的相关国家标准有HJ543)20095固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法(暂行)6(GBPT16157)19965固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法6。
Hg被采集到烟气颗粒物样品中,但分析方法尚未有相关标准明确规定。气态汞通过采样装置上串联2个装有10mL吸收液的大型气泡吸收管吸收,以013LPmin的流量采样5~30min,吸收液为酸性高锰酸钾溶液,将气态汞吸收并氧化形成汞离子,汞离子被氯化亚锡还原为原子态汞,用载气将汞蒸气从溶液中吹出带入测汞仪,用冷原子吸收分光光度法测定。
312美国烟气汞监测方法
美国的烟气汞监测技术发展得较为完善,采用的方法有3种,即安大略法(OHM),30A法和30B法。3种监测方法能测到的汞形态不同,其中安大略法能测得3种形态汞各自的浓度,30A法和30B法只能测得总气态汞浓度(Hg0 ,Hg2+ 或Hg0 +Hg2+ )。3种方法推荐的汞分析技术相同,主要区别在于采样系统,以及采样、分析单元是否系统集成。在已开始监测汞排放的电厂(约占美国电厂总数的30%)绝大部分都采用30A法和30B法,其中30B法占70%,30A法占30%。
安大略法(OHM)是从采样点抽取烟气,首先过滤除灰,Hgp 也就与粉尘一起被收集在滤膜上,随后烟气先后通过由3个装有KCl溶液的吸收瓶吸收Hg2+ ,1个装有HNO3-H2O2溶液的吸收瓶(同时去除烟气中的SO2),3个装有H2SO4-K2MnO4溶液的吸收瓶吸收Hg0 (将Hg0 氧化为Hg2+ 并溶于水中),最后1个吸收瓶装有吸水胶脱水排放净烟气,然后对收集到汞的各部分(滤膜和吸收液)进行浓度分析,一次采样时间为2~3h,采集烟气量为1~215m3 (以标态干烟气计)(图1)。该法精确度高,也是普遍认可的经典方法,但是其设备系统、采样过程都较为复杂,并且无法实现连续监测及全自动化,价格和监测费用也较高。
图1安大略法(OHM)采样系统
30A法是用装有烟尘过滤装置的采样探头 将烟气从烟道或烟囱中抽取出来,用管线将其通过汞转换器,将Hg2+ 还原为Hg0 ,再直接送至检测器, 检测数据又直接被传输到记录、储存系统(图2)。Hg2+ 转化为Hg0 方法通常采用高温转化或催化转 化。该方法能够直接连续地获得汞浓度数据,即连续在线监测,检测限及精度与采样及分析系统仪器的配置有关,能够满足燃煤电厂气态汞排放浓度监测的需要。30A法设备系统高度集成化,操作简单,但因运行维护难度较大,系统的稳定性与可靠性仍是各主要仪器生产商需要解决提高的技术难题,也是该方法在美国还未能大规模采用的一个原因。
图230A法采样系统
30B法操作简单,先对烟气进行抽气采样,用 填充有专用吸附材质(活性炭等)的吸附管捕集烟气中的气态汞,并记录采样流量,然后将样品送至分析部门(单元)进行分析(图3),计算烟道气中汞的浓度。该方法由于需要人工干预操作,又被称为手工方法。采样与分析各自独立进行,采样时间根据监测需要可从1min至数个月,样品分析可送至专门的分析部门进行,也可由电厂自行完成。相对于另外2种法,30B法的设备系统与操作都十分简单,价格低廉,测得的汞浓度数据准确度和精度都较高。但是,该方法要求抽取经净化后的洁净烟气进行分析,采样点应当设置在烟气净化装置后,如石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统(FGD)后,或烟囱上。
图330B法采样系统
313我国燃煤电厂烟气汞监测实例
在我国,目前还未将汞作为燃煤电厂大气污染物的常规监测对象,因此仅有为数不多的电厂以研究为目的对烟气汞排放进行了监测。如由清华大学承担的中意、中挪环保合作项目,以及由国电环境保护研究院承担或协作完成的江苏、浙江等地区部分燃煤电厂环境监测项目等,对北京、贵州、浙江、江苏的10余家燃煤电厂进行了汞排放监测研究工作。另外,在五大电力集团汞控制试点工作即将全面开展之际,华能北京三河电厂已安装了烟气汞在线监测系统(采用30A法)。
在中意、中挪环保合作项目中,分别对5家燃煤电厂的汞排放进行了监测和分析研究,其中对烟气中汞的监测都是采用的安大略法,监测了Hg0 ,Hg2+ 和Hgp的排放浓度,总汞(Hg0+Hg2++Hgp )排放浓度为1106~8169LgPm3 (以标态干烟气计)。
由国电环境保护研究院完成的燃煤电厂烟气汞浓度监测均以我国标准HJ543)2009的征求意见稿及暂行版提供的方法为参考:等速采样,由安装在探头中的滤筒过滤颗粒物,气态汞通过两级吸收方法收集在吸收液中,测得电厂气态总汞(Hg0 +Hg2+)排放浓度为4172~14154LgPm3(以标态干烟气计) 。值得注意的是该方法通过滤筒阻留烟 尘,富集在滤膜上的飞灰对烟气中气态汞也具有一定的吸附作用 ,因此该方法测得的总气态汞(Hg 0 +Hg2+ )会有部分损失。
4结论与建议
汞排放在世界范围内已受到了广泛的关注,但汞排放量还是以估算为主,排放监测并没有被广泛采用,除美国、加拿大制定了新建电厂的汞排放限值以外,也仅少数发达国家有相关的减排计划。在我国,汞污染控制已提上议事日程,但来自各方的汞排放数据五花八门,甚至相差甚远,相应的标准监测方法体系尚不健全。因此,笔者借鉴发达国家的经验,对燃煤电厂烟气汞污染排放控制工作的初期阶段提出建议。
(1)以电厂监测为基础,展开燃煤电厂烟气汞排放调查。充分结合我国燃煤电厂的实际情况与监测需求,在现有标准GBPT16157)19965固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法6及HJ543)20095固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法(暂行)6的基础上,借鉴美国的3种监 测方法(安大略法,30A法和30B法),研究并制(修)订出与之相适应的监测方法与标准;在进口监测仪器的基础上进行探索,开发出适用于我国燃煤电厂的相关仪器并推广应用,在大量监测数据的基础上摸清我国燃煤电厂实际汞排放情况。
(2)在燃煤电厂烟气汞排放调查的基础上,结合目前电厂已配置的环保设备的协同减排能力,制定短期可行的减排目标,准备出台燃煤电厂烟气汞排放标准。2011年1月17日,环境保护部征求5火电厂大气污染物排放标准(二次征求意见稿)6意见,新标准增加了汞的排放指标,确定我国火电厂汞的排放限值为0103mgPm3 。该浓度限值的确定充分研究了美国、欧盟和德国的火电厂排放标准,以国外的研究成果和排放限值作为参考借鉴,适合于我国燃煤电厂的实际情况。
(3)监测方法和仪器开发方面:冷原子吸收光谱法(CVAAS)、冷原子荧光法(CVAFS)等汞的分析方法与技术都已非常成熟,相关仪器也基本实现了国产化;另外借鉴国家对烟尘,SO2等大气污染物的监测要求来看,电厂配置汞在线连续监测系统是其必然的发展方向。因此,电厂用汞监测系统(30A法)的研究主要集中在以下方面:1)采样方法与技术改进和采样系统的开发,主要体现在解决颗粒态汞与气态汞采样相互干扰(减少气态汞损失)、气态汞样品的预处理P转化等问题;2)采样、分析、数据处理等单元的自动化控制系统集成;3)监测数据的质量保证与质量控制,解决无标准样品情况下的在线标定问题;4)提高仪器系统稳定性与可靠性,减少故障率和维护。
对于以研究和对比或比对监测为目的的研究机构或环保部门,安大略法和30B法都具有其各自的特点和优势,同时也有各自需要注意和改进的地方:1)安大略法系统及操作都较为复杂,从采样到仪器分析环节众多,引入误差的可能性较大,应保证全程各环节的质量控制和提高自动化程度、减少人为因素的误差引入;2)30B法操作简单,但采样与分析分离,提高采样管中填充吸附剂的性能是关键,如提高吸附解吸及汞样品的长时间保存能力、延长使用寿命等。
原标题：燃煤电厂汞的排放控制要求与监测方法
