摘要：通过对活性炭和沸石分子筛的表征和动态吸附/脱附实验,探索2类吸附材料固定床工艺用于非连续、非稳定类型的大风量、低浓度挥发性有机物(VOCs)排放控制的应用前景。结果表明:沸石分子筛孔径分布较为集中,约在0.8nm,比表面积为393.76m~2˙g~(-1);活性炭孔径分布具有广谱性,微孔集中在1~2nm之间,比表面积为1026.71m~2˙g~(-1)。活性炭对二甲苯的平衡吸附量总体高于沸石分子筛,其平衡吸附容量随气相平衡浓度和温度的波动要大于沸石分子筛。动态吸附穿透实验结果显示沸石分子筛单位传质区长度的平均传质速率是活性炭的约1.42~1.66倍。相同吸附和脱附温度条件下,活性炭的工作容量要大于沸石分子筛。沸石分子筛在210℃时基本脱附彻底,且可得到48倍以上的浓缩脱附气体。50次的吸附、脱附重复实验对沸石分子筛的性能影响不大。沸石分子筛作为吸附材料脱附单位质量的二甲苯所需能耗是活性炭的2.9~4.2倍。活性炭和沸石分子筛可采用不同的工艺方式应用于低浓度、大风量、非稳定排放的VOCs气体的净化。
近年来,挥发性有机化合物(VOCs)的经济有效控制已成为环保工作的热点[1-3]。大气中VOCs的来源很多,其中工业源包括石油化工、包装印刷、纺织印染、轻工、涂装和精细化工等行业,其生产工艺过程都会排放出大量的VOCs气体[4-6]。目前很多工艺产生VOCs废气的特点为大风量、低浓度,且很多为间歇性排放,无处理直接排放已无法满足日趋严格的排放标准要求。活性炭吸附、热空气脱附加催化燃烧工艺在早期排放要求不高、处理对象以沸点较低的有机物为主的情景下,在处理净化大风量、低浓度有机气体的场合得到不少应用[7],但在处理一些沸点较高的有机污染物或为了提高净化效率而将热脱附空气温度提高至120℃以上时,存在较大的安全隐患。近年来,沸石转轮因安全性好而在低浓度、大风量排气场合取得了较多的应用[8-11],但从技术经济的角度,沸石转轮更适合于连续排放、浓度相对稳定的有机气体排放的控制。
相对于转轮类工艺,固定床吸附对于间隙排放,且污染物浓度波动较大的排气,其稳定达标性更好。本研究以二甲苯为实验对象,通过颗粒活性炭和颗粒沸石分子筛对低浓度有机气体的吸附/脱附性能实验,结合吸附剂的表征结果,讨论比较2类吸附剂的特点,探索2类吸附剂组成的固定床应用于非连续,非稳定类型的大风量、低浓度有机物污染气体的净化前景。
1材料与方法
1.1实验材料
实验采用的吸附材料为沸石分子筛和活性炭。沸石分子筛为Honewell所产的HiSiv1000型,属于憎水性;活性炭为煤制柱状(市售),直径为4mm,CTC(四氯化碳吸附值)为61.32%;二甲苯为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。
1.2吸附剂表征
活性炭和沸石分子筛的氮气吸附/脱附曲线、比表面积、孔径分布和孔容由ASAP2020C型吸附仪测定(Micromeritics,USA)。吸附材料的比表面积采用BET法计算,微孔的比表面积采用T-Plot方程[12]计算,微孔孔容采用Horvath-Kawazoe方程[13-14]计算。
1.3动态实验流程及装置
1.3.1吸附装置和检测方法
自建实验装置如图1所示,装置由配气系统、吸附系统、检测系统组成。配气系统由风机、干燥装置、转子流量计、微型注射计量泵、加热器和缓冲室组成,吸附系统由加热恒温设备和固定吸附床组成,检测口设置于吸附系统前后,该实验是以二甲苯为单一检测对象的实验,采用ppb级RAE3000分析仪(华瑞公司,USA)作为测定设备。所用分析仪测定绘制的二甲苯标准曲线R2均在0.99以上。
二甲苯在活性炭和沸石分子筛的吸附过程实验采用此系统。干燥后的洁净空气通过转子流量计按一定比例调节分配后,稀释气体和载有一定浓度的二甲苯气体汇入缓冲室,完全混合后进入加热恒温室,以实验设定浓度、流量和温度的稳定气体进入吸附单元,并在吸附单元前后测定二甲苯浓度。二甲苯吸附过程研究装置与吸附等温线实验装置相同,吸附剂装填高度为10cm。
1.3.2脱附实验装置
脱附实验装置流程如图2所示。吸附剂装填高度为10cm。利用不同流量的高温洁净空气对吸附后的吸附单元在不同温度下进行吹脱,并在系统排气端设置二甲苯采样检测装置。
1.3.3吸附等温线测定
二甲苯在吸附单元上的吸附等温线采用动态吸附法测定,并辅以重量法验证。即对吸附材料持续通入设定浓度的二甲苯气体,并对吸附系统前后进行二甲苯浓度检测,当出口浓度达到进口浓度时,通过浓度曲线积分得到该工况下吸附材料对二甲苯吸附量,同时对比前后吸附材料的重量差值进行复核校验。
2结果与讨论
2.1吸附剂表征
沸石分子筛和活性炭的孔径分布如图3所示。可以看出,分子筛主要孔径分布在2.0nm以下,集中表现在0.8nm左右,为典型微孔均一型吸附剂;活性炭则体现了广谱性,微孔较为发达的同时,亦含有一定中孔,孔径集中在1~2nm左右。表1为沸石分子筛和活性炭的孔结构参数表。活性炭的比表面积、孔容均大于沸石分子筛,但沸石分子筛微孔比表面积占总比表面积高达85%。
2.2二甲苯的分子筛和活性炭吸附等温方程
图4所示为沸石分子筛和活性炭的二甲苯吸附等温线。总体而言,活性炭对二甲苯平衡吸附量高于沸石分子筛,与比表面积和孔容的结果一致。同时,与沸石分子筛相比,活性炭的平衡吸附量随吸附温度苯的吸附吸附平衡容量可达18%,而在80℃时则仅为6%,仅为30℃时容量的约1/3;而同浓度下沸石分子筛在30℃时的吸附平衡容量约为10%,80℃的吸附平衡容量约为6%,变化不大,说明沸石分子筛孔径小,吸附势高,吸附力强,但不易脱附且容量潜势小。
对实验所得吸附平衡数据,分别采用Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式进行拟合,结果如表2所示。Freundlich吸附等温方程的R2均在0.99以上,故认为活性炭和沸石分子筛对二甲苯的吸附等温方程更适合用Freundlich式表达。
针对间歇性、大风量、低浓度排放废气,吸附浓缩法被认为是经济性和可靠性兼备的理想工艺路线[7,15-16]。工业上应用比较广泛的吸附剂主要是活性炭类和分子筛类。吸附剂孔径对其吸附和脱附性能的影响是极大的,吸附剂的孔径与吸附质的几何大小存在一定的匹配问题[17-19]。活性炭是一种具有不规则微晶结构的无定型碳,由于其较大的比表面积和较强吸附能力,是使用量最大的吸附剂,但活性炭存在可燃、吸附性能受水气影响较大等缺点,限制了其应用[20-22]。憎水性子筛是一种人工合成的沸石,是一类具有骨架结构的微孔水合硅铝酸盐晶体,沸石分子筛的孔尺寸通常小于1.0nm,由于其特有的规则孔道结构、选择性和高水热稳定性,被广泛应用在催化、分离等化学和石油化工领域。具有多孔结构的活性炭对二甲苯吸附平衡容量较高,且工作容量随着浓度的增加在相当宽的范围内不断增大。而分子筛比表面积和孔容均较低,表现在对二甲苯的吸附平衡量也相对较低,但在吸附温度大于80℃,污染物浓度低的情况下,分子筛的吸附平衡容量逐渐超越活性炭,且吸附平衡容量随浓度变化波动小,说明沸石分子筛更适用于在低浓度、且排气温度较高的工况。
2.3活性炭和沸石分子筛固定床的二甲苯吸附穿透曲线
图5所示为二甲苯气体通过相同高度的活性炭和沸石分子筛吸附柱时的吸附穿透曲线。选取的吸附床截面风速分别约为0.3、0.4和0.5m˙s-1,活性炭动态吸附实验的进口浓度分别约288.2、315.8和301.0mg˙m-3;沸石分子筛实验动态吸附实验的进口浓度分别约为299.9、301.2和296.7mg˙m-3,吸附系统恒温30℃。
结果显示沸石分子筛和活性炭的各风速工况的穿透曲线均为典型的S型曲线。以出口浓度为进口浓度的5%时作为穿透点,沸石分子筛在0.3、0.4和0.5m˙s-1工况下的穿透时间分别约为15.5、11.5和9.5h;活性炭在0.3、0.4和0.5m˙s-1工况下的穿透时间分别约为19、12.5和9h。可见,沸石分子筛在断面风速较大时,吸附穿透时间已经超过活性炭,亦可维持较好的吸附速度。从达到吸附平衡的时间来看,活性炭的吸附饱和时间均大于沸石分子筛,故平衡吸附量也高于沸石分子筛,这与前述表征结果一致,活性炭是含有微孔和中孔的多孔结构,比表面积较大,吸附量更大。在一定程度上,活性炭吸附二甲苯更有利。在30℃、进气浓度为300mg˙m-3实验条件时,不同截面速度下的活性炭和沸石分子筛的单位传质区长度的平均传质量如表3所示,当截面速度为0.3~0.5m˙s-1时,沸石分子筛单位传质区长度平均传质量是活性炭的约1.42~1.66倍,说明沸石分子筛吸附速率更快。随着风速的升高,吸附床紊流程度随之加大,平均传质量随之增加。
2.4活性炭和沸石分子筛固定吸附床的二甲苯脱附性能
活性炭的孔径分布较广,吸附质从活性炭表面脱附出来主要取决于孔道内的扩散阻力,而沸石分子筛为均匀的孔道结构,决定吸附质从其表面脱附的主要因素是吸附强度[23]。从活性炭脱附的安全性出发,本文仅在90℃脱附温度工况下对30℃、300mg˙m-3达到吸附平衡后的活性炭和沸石分子筛进行了不同截面风速的脱附实验。脱附实验出口累计平均浓度相对于其吸附时进口浓度的比例,即浓缩倍数,结果如图6(a)所示,此温度下浓缩倍数不高,脱附时间较长,当断面风速为0.4m˙s-1时,活性炭的浓缩倍数峰值约为4.5倍,沸石分子筛约为2.1倍,在90℃的工况下,二甲苯从沸石分子筛表面脱附的难度要大于活性炭。
吸附等温线显示沸石分子筛在90℃的平衡吸附量为30℃平衡吸附量的50%以上,必须提高沸石分子筛的脱附温度才能达到较好的脱附效果。对在30℃温度、进气浓度约300mg˙m-3工况下吸附饱和后的分子筛进行的210℃脱附再生实验结果如图6(b)所示。沸石分子筛得到较完全脱附。
如图6(b)所示,当吹扫截面风速由0.3、0.2到0.1m˙s-1逐渐变小时,脱附浓缩倍数峰值时间随之增大,峰值分别出现在第8、16和32min,与吸附进口浓度对比浓缩了约48~60倍,此脱附实验存在烘箱辅助加热,故所得浓缩倍数约为极限浓缩倍数。相对比于90℃时的沸石分子筛脱附情况,此温度下浓缩比显著增大。
沸石在不同断面风速下脱附量随时间的变化如图7所示,脱附量均随时间逐渐增加,大致呈现出前期增速较快后期趋于平缓,断面风速较大的工况表现更为突出。以恢复工作容量为5%为例,断面风速为0.3m˙s-1时所需时间为10min,时间最短,0.2m˙s-1需要约16min,断面风速为0.1m˙s-1时,则需要27min,耗时最长,输入的洁净空气量分别为248.8、241.3和203.6L。综上,实验区间内随风速增大,脱附速度也加快,但所需能耗增加。
沸石分子筛吸附并在210℃时脱附,重复实验50次后,未发现吸附容量下降,其比表面积、孔容、孔径的测试结果如表4所示,表明分子筛多次重复使用对其性能影响不大。
2.5基于吸附等温线的再生能耗分析
以二甲苯为例,分析比较了活性炭和沸石分子筛的低温再生过程的能耗,即比较再生出单位质量的VOCs能耗的差异。活性炭比热容统一取0.84kJ˙(kg˙K)-1,沸石分子筛比热容取0.92kJ˙(kg˙K)-1,可利用的工作容量选择为沸石分子筛和活性炭分别在30℃与80℃2个温度之间吸附容量的差值。不同二甲苯进气浓度下吸附饱和后在80℃工况下脱附再生,假设加热壳体以及散热等影响按照所需热量的20%计。
如图8所示,在低浓度二甲苯进气工况下(小于500mg˙m-3),从活性炭再生出单位质量的二甲苯所需能耗在0.5~0.7kJ˙g-1,沸石分子筛的能耗则为1.5~2.1kJ˙g-1。沸石分子筛作为吸附材料处理单位质量的二甲苯所需能耗为活性炭的2.9~4.2倍。总的来说,活性炭在此区间内的工作容量更大,在处理低浓度二甲苯废气时所需再生能耗较低。而沸石分子筛的高温安全性优于活性炭。因此,如采用沸石分子筛为吸附材料可采用定期高温脱附,并利用浓缩比高的优势,脱附后气体可燃烧处理;活性炭为吸附材料时,可就地采用80~90℃气体进行低温脱附,脱附出的浓缩气体可以采用移动式二次吸附,从而提高工艺经济行,相关结果可参见以往研究[24]。
3结论
1)表征结果显示,沸石分子筛和活性炭均含有丰富的均匀微孔结构,沸石分子筛孔径均匀,活性炭孔径分布较广且总体大于沸石分子筛。
2)对二甲苯而言,沸石分子筛的平衡吸附量总体小于活性炭,沸石分子筛的平衡吸附量随平衡浓度和吸附温度的变化要小于活性炭。
3)当截面速度为0.3~0.5m˙s-1时,沸石分子筛单位传质区长度平均传质速率为活性炭的约1.42~1.66倍。
4)二甲苯从沸石分子筛表面脱附的难度大于活性炭。当采用90℃以下的低温脱附再生时,活性炭较沸石分子筛具有更大的工作容量。沸石分子筛在210℃时脱附较彻底,且可得到48倍以上的浓缩脱附气体。50次的吸附、脱附重复实验对沸石分子筛的性能影响不大。
5)活性炭在80℃再生出单位质量吸附质的能耗低于沸石分子筛。沸石分子筛的热稳定性使其适用于安全要求较高的场合。
原标题：活性炭和沸石分子筛处理非稳定排放VOCs气体的性能比较
