摘要：土壤重金属污染问题已经成为环境污染的热点问题。以FeS、Na2S、黄铁矿、CaO、黄铁矿+CaO 作为稳定剂，应用化学稳定化修复技术对贵州万山地区的2种汞污染程度不同的农田土壤(1号土、2 号土)进行修复，并研究稳定剂用量、稳定时间等因素对稳定效率的影响，确定最佳稳定条件。结果显示：在FeS.Na2S.黄铁矿、CaO.黄铁矿+CaO 这5 种稳定剂中,Na2S的稳定效果最好,对2种土的稳定效率均高达90% 左右;对于1号土,最佳稳定条件为:稳定剂Na2S,稳定时间7d,稳定剂用量S: Hg=1。对于2 号士,最佳稳定条件为:稳定剂NagS,稳定时间7 d,稳定剂用量S: Hg=5。Na2S 作为稳定剂通过改变汞在土壤中的形态分布降低污染土壤中汞的浸出毒性。
关键词：农田土壤;汞污染;化学稳定化;修复
汞是全球广泛关注的污染物之一。20 世纪60 年代初期,日本爆发的“水俣病”，是首次发生的汞污染公害事件,共造成5172 人患病,730 人死亡;1972 年,伊拉克用汞试剂处理种子造成的汞中毒事件，共造成459 人死亡。汞由于自身独特的性质,在全球范围内形成了一个“生物地球化学循环体系”。而土壤作为环境系统的核心介质,承载了环境中90% 左右来自各方面的污染物。国内外很多地方的土壤都受到不同程度的汞污染。土壤中汞的来源十分广泛,包括土壤母质、大气汞的干湿沉降、含汞废水排放、含汞固体废弃物堆积等。
汞危害极大,不仅会导致肌萎缩性脊髓侧索硬化症，老年痴呆症和帕金森症等多种疾病。甲基汞更是会对神经系统和心血管系统造成威胁。土壤中的汞污染具有潜伏性,当其浓度达到一定程度会严重阻碍作物的生长并导致死亡,还会影响食品安全。研究发现,作物籽实中的汞含量与土壤中的汞含量呈明显正相关。进入土壤中的汞通过和土壤组分发生各种化学反应而形成稳定性不同的各种形态。不同形态的汞在土壤中的迁移性、生物可利用性以及毒性不同。根据TESSIER 等提出的五步连续提取法,可将土壤中的汞分为水溶态及离子交换态汞、碳酸盐结合态汞、无定形铁锰氧化态汞、有机结合态汞以及残渣态汞。
治理汞污染土壤,可以通过各种技术将汞污染物从土壤中分离、去除,也可以通过加人稳定剂、固化剂将污染物固定在土壤中或将其转化为无害的物质从而使土壤得以重新利用,目前常用的汞污染土壤修复技术有热处理、淋滤修复、电动修复、植物修复、微生物修复和物理化学固定等。TAUBE 等利用热处理技术对氯碱工业导致的汞污染土壤进行了处理,结果表明，在460 C 的温度下加热20 min,可以除去该土壤中99% 的汞;研究者发现,在利用淋滤技术处理汞污染土壤时,碘化物、EDTA、硫代硫酸盐化合物等物质均可以在对土壤理化性质影响较小的条件下达到较好的去除率;在利用电动技术修复汞污染土壤时,研究者提出可通过添加化学药剂增加汞在土壤中的可移动性，REDDY 等的研究显示，在1.0 V 的直流电压下，通过在高岭土中添加0.1mol.L-1的KI 可使汞的去除效率达到97% ;在植物修复方面,我国学者研究发现，加拿大杨( Populus canadensis )、红树(Rhi-等树木对土壤Hg 的吸收及累积能力很强,加拿大杨在生长期内对Hg 浓度为50mg.kg-1的土壤的吸收积累量可达6779.11ug株;利用微生物对重金属的吸收、沉积、氧化还原作用,可以有效降低植物对Hg 的摄取量,RUGH 等通过把细菌的Hg2+ 还原酶基因导人拟南芥(Arabidopsis thaliana )植株，使植株对Hg 的耐受性提高到100 umol.L-1,Hg2+ 被转基因植物还原还促进了Hg 从土壤中挥发。而化学稳定化修复技术是通过在土壤中加人化学药剂来改变录在土壤中的化学形态,降低其迁移能力和生物可利用性从而降低其污染特性。常用的稳定剂主要有硫化物和碱性物质2类。
硫化物做稳定剂修复汞污染土壤,通常与土壤中的汞结合成一种极难溶、低毒性、非常稳定的化合硫化汞,从而缓解，土壤汞污染，碱性物质做稳定剂，可以提高土壤PH 值,增加土壤中负电荷物一量,增强土壤对录的亲和力，还可以直接或间接提供OH-,为氧化汞、氢氧化汞等难溶物质的形成提供条件。
本文分别以FeS.Na2S、黄铁矿、CaO、黄铁矿+ CaO 5 种化学试剂为稳定剂，采用化学稳定化修复技术对汞污染农田土壤进行修复,并研究稳定剂用量、稳定时间等因素对稳定效率的影响。
1 实验部分
1.1 供试土壤及其基本性质
贵州省铜仁市万山汞矿区处于湘黔录矿带南段,该区山峦起伏,地形切割破碎，具有比较典型的喀斯特地形地貌特征，平均海拔850 m 左右，气候温差较大,农业生产条件较差。矿区由岩屋坪矿田、万山矿田及龙田冲矿田组成,包括探明的著名杉木董特大型矿床和张家湾、岩屋坪、冷风洞、梅子溪、客寨等大型矿床以及15 个中小型矿床。万山汞矿的发现与采冶历史悠久,隋唐时期已有发现的记载，直至2001年10月国家才对其实施政策性关闭。实验实验所用土样正是采自万山矿产附近的农田。策1种污染程度相对较低的土壤(编号为1号土,汞含量为537mg.kg ，采样点距离矿区的直线距离为150 m 左右。策;2种污染程度相对较高的土壤( 编号为2 号土，汞含量为1380 mg.kg-1，采样点距离矿区的直线距离为50 m左右。
延伸阅读：
本研究采用对角线取样法，采集土壤表层0~20 cm 的土壤样品。采样时先将需要采集土壤的农田的2 条对角线5 等分,等分点即采样点,每种土壤具有9 个采样点,在每个采样点上用铁锹斜向下铲取一片土壤,且每一采样点采取的土壤样品深度、厚薄、宽窄基本一致,将不同点采集的土样混合均匀。每种土采集5 kg 左右,用塑料采样袋密封后运回实验室。将采集回的土样放在干燥、通风的阴凉处( 避免阳光照射),摊成薄层,自然阴干。土样风干后,去杂质,研磨,过10 目筛,密封保存备用。
另取部分土样研磨过100 目筛,根据NY/T 1377-2007、NY/T 1121.6-2006.GB/T 22105.1-2008 以及阳离子交换量实验( SL237-068-1999 )分别测定土壤PH 值、有机质含量、总汞含量、阳离子交换量( CEC ),并利用氧化还原电位去极化仪测定土壤氧化还原电位，根据“TESSIER 五步浸提法”测定汞的不同形态分布"'。，土壤的基本性质如表1、表2 所示。根据《土壤环境质量标准》( GB 15618-2008 ),对于菜地,当土壤pH=6.5~7.5 时,总汞的_ 二级标准值为0.4 mg.kg ;当土壤pH<5.5 时，总录的_二级标准值为0.2mg.kg 。由上述测定结果可知,1号土总汞超标1300 多倍,2 号土总汞超标6 900 倍,污染非常严重,治理十分有必要。
1.2 稳定化实验
实验中所用土样都已经阴干、研磨、过100 目筛,每个样品取30 g 土进行实验。
1.2.1 不同稳定剂的稳定效果实验
本次研究选用了5 种稳定剂,分为3 类:11组含硫药剂:FeS.Na2S、黄铁矿( 含硫质量分数40% );22组碱性药剂:CaO;33 组合药剂:黄铁矿+ CaO。
每个样品均准确称量30 g 土移至250 mL 烧杯中，分别按照摩尔比S: Hg= 5 :1(CaO 的添加量为土壤质量的1% )的量添加上述五种稳定剂(空白样除外),并向烧杯中加人一定量的去离子水,保证土样含水率为30%,杯口封后置于阴凉处稳定1周。空白样中只添加去离子水,不添加稳定剂。稳定后的土样风干后研磨过100 目筛,称取5 g 置于100 mL 的锥形瓶中( 每种土样设置2 个平行样),根据《固体废弃物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》( HJ/T 299-2007 ),按照液固比= 10: 1( mg.L-' )添加浸提剂，瓶口封膜后在恒温振荡箱中( 设置温度25 C,转速200 r.min-' )振荡8 h,静置16 h,取上清液过孔隙为0.45 pum的水系滤膜,加入体系1/5 体积的重铬酸钾保存液,并用重铬酸钾稀释液稀释至仪器检测范围内测定土壤汞的浸出毒性。
1.2.2 稳定剂用量对稳定效率的影响实验
每个土样均准确称量30 g 土移至250 mL 烧杯中，每种稳定剂分别按照摩尔比S: Hg=0、1.5、10.50、100 的量进行添加( Ca0 按土壤质量的0.5%、1%、1.5%、2%、3% 的量进行添加),并向烧杯中加人一定量的去离子水,保证土样含水率为30%,并按照1.2.1中的方法进行培养和测定。
1.2.3 稳定时间对稳定效率的影响实验
1号土和2 号土分别选取空白、Na,S(S: Hg=5: 1)2 种土样进行时间变量的研究实验。将上述3 种土样( 共4 个样，每个样30 g) 在烧杯中固定，并分别测定固定4.7、14.21d 时的土壤汞的浸出毒性数据。稳定期间维持土样含水率为30%。
1.3稳定后土壤Hg形态测定
根据不同稳定条件下汞浸出浓度的变化计算稳定效率,确定最佳稳定条件，并测定该条件下稳定前后土壤中汞形态分布的变化。
结果与讨论稳定剂种类对稳定效率的影响
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2 结果与讨论
2.1 稳定剂种类对稳定效果的影响
本研究中所用的5 种稳定剂稳定效果如表2 所示。其中,稳定效率的计算方法如公式( 1)所示。
式中:CO 为稳定前土壤浸出液中汞离子浓度;Cs 为稳定后土壤浸出液中汞离子浓度。
5 种稳定剂中NagS 的稳定效果最好，对1号土和2 号土的稳定效率均达到90% 以上。根据《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB 5085-2007 )，录的浸出毒性标准为0.1mg.L，对于1号土,空白样的浸出浓度本来就低于标准值,经过硫化钠稳定后浸出浓度儿乎为零,而其他4 种稳定剂没有起到稳定化作用，可能是由于土壤中突然加人酸性或碱性稳定剂，突然改变了原有的土壤环境,Hg 的浸出浓度反而增大,在FeS.CaO、黄铁矿+ CaO 的作用下浸出浓度甚至超出标准值，后期通过改变稳定剂用量，可进一步研究不同稳定剂对1号土稳定效果的影响趋势究竟是怎样的。对于2 号土来说,空白样的浸出浓度为0.812 mg.L-'，是标准值的8 倍以上，但在硫化钠的稳定作用下浸出浓度降低到0.071mg.L-',FeS、CaO、黄铁矿+ CaO 这3 种稳定剂均起到一定的稳定化作用,但浸出浓度均未达标，而黄铁矿的使用反而使土壤汞的浸出毒性有所增加,这可能是由于2 号土本身呈酸性,在较小量的黄铁矿的作用下，不仅没有生成硫化物,还进一步增加了土壤酸性所致。但整体来看,这5 种稳定剂对2 号土的稳定效果优于1号土,可能是因为2 号土有机质含量较高,阳离子交换量较大,稳定剂在2 号土中的反应更剧烈,更有效所致。综上所述,对于1号土和2 号土,5 种稳定剂中NagS 是最有效的稳定剂。
2.2 稳定剂用量对稳定效率的影响
对于1号土( 图1(a) ),5 种稳定剂的稳定效率随投加量的变化情况并不相同。当以NagS.CaO.黄铁矿+CaO 为稳定剂时,随着药剂投加量的增加，稳定效率整体呈上升趋势,但其中只有NagS 的稳定效率一直维持在80% 以上,CaO、黄铁矿+ CaO 开始的稳定效率均为负值( 即浸出浓度高于空白样浸出浓度)，直到CaO 的投加量达到土壤质量的1.5% 时，稳定效率才变为正值( 浸出浓度开始低于空白样浸出浓度)。而黄铁矿的稳定效率随着稳定剂量的增加从5.95%一直下降到了-5.95%。FeS 的稳定效果很不稳定,稳定效率随着投加量的增加先降低再升高，这可能是由于在土壤中添加FeS 的过程中，土壤PH 略有升高，土壤呈弱酸性,使Hg 的浸出毒性有所增加,但随着稳定剂添加量的增加,硫离子与土壤中的汞形成稳定的HgS 沉淀，且这种作用逐渐超过酸化作用,使得浸出浓度开始降低，稳定效率上升。对比五种稳定剂-1针对1号土的化学稳定来说，只有NapS 是较好的稳定剂,在Na,S 的稳定下浸出浓度降低至0.02 mg.L以下。
对于2 号土(图1(b)),5 种稳定剂稳定效果的变化趋势可以分为2 类。当以FeS.NagS.黄铁矿为稳定剂时,稳定效率随着稳定剂投加量的增加呈上升趋势。FeS 的稳定效率从16.50%一直上升到96.80%，土壤浸出浓度从0.678 mg.L~' 下降到0.026 mg.L"',在投加量为S :Hg= 100 时浸出毒性达标。在这里需要说明,FeS 在2 种土样中稳定效果差异很大,我认为这种差异主要和土壤自身性质有关,2号土壤呈强酸性,且有机质含量，氧化还原电位以及阳离子交换量均较高,这样的环境可能比较有利于FeS 与土壤中的汞反应,生成稳定的无机物,降低土壤的浸出毒性。另一种稳定剂NagS 的稳定效率从87.44% 上升到99.26%,浸出浓度在投加量为S :Hg= 5 时就已降低至0.071mg.L-',达到国家标准要求,稳定效果非常显著。黄铁矿的稳定效果不是特别明显,当投加量小于S: Hg= 10 时,稳定效率一直为负值，直到s: Hg= 10 时,浸出浓度开始低于空白样,但仍远远高于国家标准值(0.1mg.L "')。CaO、黄铁矿+CaO 为第2 类稳定剂,它们的稳定效率随投加量的增加而降低。CaO 的稳定效率从83.74% 下降为24.26%,CaO+ 黄铁矿的稳定效率从77.22% 下降为44.33%。虽然稳定效率逐渐降低,但可以看出,当CaO 的质量分数为0.5% 时，稳定效果还是很不错的，浸出毒性降低至标准值附近。对比5 种稳定剂，NazS 是最优的稳定剂,FeS 虽然也可以使浸出浓度达标,但投加量相对较大，可能对土壤环境产生一定影响,而且其成本较高,考虑到它作为稳定剂的广谱性和适应性,不作为稳定剂的最佳选择。除此之外,通过分析CaO、黄铁矿+ CaO 的稳定效率变化趋势可以看出，合理控制CaO 的含量也可以有效降低2 号土壤的浸出毒性。
对比2种土壤,1号土为中性土壤,2 号土为酸性土壤。NazS 对2 种土壤的稳定效果趋势一致,而CaO、黄+CaO 作为稳定剂时,稳定效果却随着稳定剂投加量的增加呈现相反的变化趋势,因为碱性稳定剂本身就是通过提高土壤pH,增加土壤中的负电荷量来提高土壤对汞的亲和力，并通过直接或间接提供0H~,形成为氧化汞、氢氧化汞等难溶物质而实现对录的去除,因此在呈中性的1号土壤中，录的稳定效率随碱性氧化剂用量的增加而提高,效果明显;而在呈酸性的2 号土壤中,添加碱性稳定剂对汞的稳定效果也是明显的,但随着碱性稳定剂用量的增加稳定效果有所下降,这可能与2 号土壤本身呈酸性，稳定过程中稳定剂被部分中和有关。由以上结果可以看出,碱性稳定剂的稳定效果与土壤自身的酸碱度有关。
延伸阅读：
2.3 稳定时间对稳定效率的影响
Na2S 作为稳定剂修复2 种土壤,修复时间为4、7、14 和21d 时的稳定效果差异并不明显,稳定效率均维持在80% 左右，稳定7 d 时的稳定效率略高于其他时间( 见图2 )。
2.4 最佳稳定条件的确定
进行稳定化处理的最终目标是使土壤浸出毒性降低至标准值以下。最佳稳定条件的确定,不仅要满足这一前提,同样还需考虑固定成本、固定时间以稳定时间/稳定剂投加量及固定过程中是否会对土壤造成二次污染等诸多问题。以Na2S 为稳定剂，稳定前后土壤pH略有提升，且变化不大，这样保证了其对土壤中Hg的固定效果具有一定的稳定性，使修复后的土壤更耐酸雨冲刷。需要注意的是，硫化物沉淀在自然环境中易收到硫杆菌的作用发生改变，在后续的研究中应持续关注。综合以上分析,1号土和2 号土的最佳稳定条件如图3 所示。
2.5 稳定化过程对土壤的影响
以Na2S 为稳定剂,分别按照s: Hg= 1,S: Hg=5 的量投加稳定剂修复2 种土壤，稳定7 d 并维持土壤含水率为30% 后测定土壤中汞的形态分布。将稳定前后分别测定的土壤中汞的形态分布结果见图3。
用NagS 稳定7 d 的2 种土样中，水溶态及离子交换态的汞、碳酸盐结合态的汞和铁锰氧化物结合态的汞含量大幅度减少,1号土中这3 种形态的录所占比例的总和从21%下降到1%,2 号土从23%下降到0%,即稳定后2 种土壤中儿乎不存在水溶态及离子交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的汞。而有机结合态的汞所占比例明显增多,1号土中有机结合态的汞从所占比例33% 上升到62%,2 号土中有机结合态的汞所占比例从14% 上升到了68%,而残渣态的汞占比略有所降低。汞的五种形态中，水溶态及离子交换态、碳酸盐结合态的汞比较容易浸出,使用硫化钠作为稳定剂可以很好地将这两种形态的汞转化为稳定的有机结合态,非常有效的降低了浸出毒性。
3 结论
1)稳定剂的选择与土壤自身的性质密切相关。在FeS.NagS.黄铁矿、CaO、黄+CaO 这5 种稳定剂中，NagS 的稳定效果最好,对2 种土的稳定效率均高达90% 左右。
2)对于1号土,最佳稳定条件为:稳定剂NagS,稳定时间7 d,稳定剂用量s: Hg= 1;对于2 号土,最佳稳定条件为:稳定剂NagS,稳定时间7 d,稳定剂用量S: Hg=5。
3)Na2S稳定7 d 后的土样中,水溶态及离子交换态的汞、碳酸盐结合态的汞和铁锰氧化物结合态的汞含量大幅度减少,有机结合态的汞含量明显增多,汞这种形态分布的变化非常有利于降低两种污染土壤的浸出毒性。
4) 基于上述实验结果可以看出,利用化学稳定化的方法修复治理汞污染农田土壤是切实可行的。修复过程中稳定剂种类的选择，稳定剂用量的确定均要考虑土壤PH 值、氧化还原电位、阳离子交换量、有机质含量等土壤自身性质的影响,还要考虑到稳定剂的稳定性、广泛适用性、经济可行性以及可能对环境造成的_ 二次污染等众多因素。实验明,Na.S 是一种非常值得尝试的稳定剂。
延伸阅读：
原标题：汞污染农田土壤的化学稳定化修复
