我国氯化汞触媒生产和废氯化汞触媒回收利用技术进展

[摘要]综述了我国氯化汞触媒生产技术进展和废汞触媒回收利用技术进展,阐述了非氯化汞触媒的研制情 况,并对氯化汞触媒行业提出了创建涉汞循环经济的建议。

[关键词]氯化汞触媒;非汞触媒;再生汞;再生氯化汞触媒;技术进展

随着我国乙炔法合成VCM装置的进一步扩产和新建,氯化汞触媒的需求量也越来越大(目前约1.2万t/a),产生的废氯化汞触媒量也越来越多(目前约1.3万t/a),而我国的环保制度日趋严格,原生态汞资源越来越少。氯化汞触媒产品是我国汞行业消耗汞量最大的产品,如何有效地控制和减少汞触媒在生产和使用过程中对环境的污染,如何依靠科技进步降低氯化汞触媒中氯化汞含量和VCM生产过程中消耗的汞量,建立涉汞循环经济体系,甚至研制无害的非氯化汞触媒产品取代氯化汞触媒产品,促进PVC行业以及为其提供原料的催化剂行业的可持续发展,也就倍受关注。

1 汞触媒生产技术进展情况

1.1 汞触媒生产工艺技术进展

传统的汞触媒生产工艺有湿法和干法,即浸渍吸附法和气相吸附法[1]。原浸渍吸附法生产工艺是从罗马尼亚引进的,而气相吸附法是我国20世纪80年代自主创新的,用于取代浸渍吸附法生产工艺,但是到了20世纪90年代中叶,我国逐渐发展了氯化汞含量较低的复方汞触媒替代氯化汞含量较高的单一氯化汞触媒,而气相吸附法不适于复方汞触媒的生产,故不得不又重新回到浸渍吸附法[2]。自浸渍吸附法引入我国后,经过了多次改进,使其工艺更加科学合理,自动化程度更高,更适合我国国情。最近几年来,该工艺的改进主要是在干燥过程及其装备和废气的净化处理系统等环保设施的改进。

干燥过程经历了从燃煤锅炉蒸汽间接加热燃煤热风炉直接加热电热风炉直接加热的过程。每次改进能耗均有不同程度的下降,但后一次改进更加有利于环保。这主要是基于电热风炉无需燃煤供热,从而消除了燃煤烟气带来的SO2和烟尘等有害物质对大气的污染。更为重要的是,电热风炉的精确控温优势,它能严格地按照干燥过程中工艺技术条件对温度的要求,分段精确控温,在干燥时能有效地减少湿氯化汞触媒中活性物质氯化汞的升华流失量,降低了汞耗和生产成本,同时也有利于环保。改进后的湿法生产工艺,其工业用水可实现闭路循环,无废水排放。生产过程中产生的不符合粒径要求的细碎汞触媒和粉状汞触媒,用于火法冶炼回收金属汞,不排放。废气经活性炭填料塔吸附脱汞除尘后,进入碱液逆流填料洗涤塔进一步洗气、脱汞、降尘,最后再经填料吸附塔,脱除洗气过程中产生的夹杂在废气中的含汞气溶胶后排放。碱液逆流洗气所产生的废水,经盐酸中和沉降后,用于汞触媒生产的浸渍吸附工序。这个改进后的废气净化处理环保工艺与传统的废气净化处理工艺相比,主要是增设了碱液逆流洗气这一化学脱汞过程,从而有力地确保了废气的达标排放,为清洁生产提供了坚实的物质保证。

1.2汞触媒配方技术进展

汞触媒配方的改进主要体现在3个方面:①催化剂载体的改进;②含汞催化剂活性组分的复方配制,即低汞触媒;③非汞触媒的研制。

1.2.1催化剂载体

原传统汞触媒产品的载体主要是ZZ30活性炭,近几年来ZZ35活性炭得到普遍应用。有人曾用分子筛作载体替代活性炭,但终因使用效果不理想而放弃。

1.2.2低汞触媒

传统的汞触媒是以氯化汞为活性物质,以ZZ30活性炭为载体。氯化汞与活性炭以物理吸附的方式结合,氯化汞分布于活性炭微孔的表面上,氯化汞质量分数为11%～13%。新型的低汞触媒,即复方汞触媒,仍然是以活性炭为载体,氯化汞为主要活性物质,并通过添加一种或数种氯化物作助剂,使其在溶液中形成四氯络汞离子或复盐,以确保氯化汞在浸渍吸附工序能均匀地分布于活性炭微孔的表面,并完成复方配制,改善或提高其在使用过程中的催化性能,延长使用寿命,减少汞污染,降低价格昂贵的氯化汞用量。复方汞触媒在国外发展较早,主要有美国孟山都化学公司(专利)的氯化铈-氯化汞触媒[3],原东德(1978年)的氯化氢-氯化汞触媒(专利申请号:209834)[4];后来,由于国外普遍采用了乙烯法V生产工艺,对这方面的研究和报道就很少了。在我国,直到世纪年代中叶,复方汞触媒 才得以一定规模的工业化使用,主要有原新晃汞矿的MAB复方汞触媒和原贵州汞矿的WⅢ复合氯化汞触媒。最早使用并报道过的有天津大沽化工股份有限公司的BaCl2-HgCl2触媒(20世纪70年代初)[5]。我国的复方汞触媒多数是通过添加BaCl2、 KCl、HCl、混合氯化稀土、氯化铈等氯化物中的一种或数种作为助剂来进行复方配制的。这些氯化物对提高汞触媒在使用时的热稳定性,即对汞触媒在使用过程中的抗热升华流失有一定的作用;同时,对其使用时抗反应区局部过热也有一定的作用。一些氯化物(如氯化稀土等)对使用过程中的抗积炭能力和抗催化剂中毒能力有良好的作用,还对乙炔法合成VCM这一化学反应有一定的催化作用;一些氯化物(如HCl等)可缩短诱导期。总之,复方配制的汞触媒,虽然降低了HgCl2含量,但与传统的单一氯化汞触媒相比,具有诱导期短、催化活性高、生产强度大、反应带宽、使用寿命长、无反应区局部过热和汞污染较小等优点。目前,按市售复方汞触媒的配方不同,氯化汞的质量分数有如下3种规格:①10.5%～12.0%(大量的工业化使用),②7%～9%(较大量的工业化使用),③6%(很小量的工业化使用)。

1.2.3非汞触媒的研制 美国、前苏联、日本、德国等对非汞触媒的研究较早,早在20世纪初就已开始,虽取得了一些进展,但无工业实用价值。在这些研究中,最好的非汞触媒使用寿命才700h左右,无法满足乙炔法工业生产要求。我国对非汞触媒的研制,有以氯化物为活性物质的,也有以非氯化物为活性物质的;有以单一组分为活性物质,也有以二元或多元组分为活性物质的。具有较好催化性能的非汞触媒,是以锡化合物为主要活性物质,与其他非汞触媒相比,该触媒具有反应温度低、活性高、选择性好等优点,但活性物质会以SnCl4的形式流失而失活,导致其使用寿命缩短。其主要性能指标均远远不能与汞触媒相比,无法满足工业化使用的要求[6]。近几年来,人们加强了对过渡元素化合物和稀土化合物作活性物质的非汞触媒的研制,其结果是:单一组分的活性物质不及多元组分的复合活性物质。以稀土化合物为主,并配以其他化合物的复合多元活性物质的非汞触媒,虽取得一些进展,但仍处于实验室研究阶段,应用于工业化生产仍有相当长的路要走。不过,可以相信,随着我国科技的快速发展及企业对科技创新投入的增大,无害化的非汞触媒取代汞触媒终将成为必然。 5 第10期 张亚雄等:我国氯化汞触媒生产和废氯化汞触媒回收利用技术进展助剂PC20902

2废汞触媒回收利用技术进展情况

目前,对废汞触媒的回收利用主要有两种方法:①利用废汞触媒为原料,火法冶炼回收再生汞;②以废汞触媒为原料,化学活化、回收生产“再生汞触媒”。这两种方法都取得了较大的技术进展,前者已实现工业化生产,后者已成功地完成了小试,具备中间过程试验的各项技术条件,非常有希望实现工业化生产。

2.1利用废汞触媒回收再生汞

传统的利用废汞触媒回收再生汞的生产工艺,是先将废汞触媒与10%～15%NaOH或15% Na2CO3或石灰乳(氧化钙质量分数20%)进行浸泡或共热煮沸,使其中的HgCl2转化为氧化汞,这一步称作化学预处理。然后,再将其置于金属罐内,间接加热至700～800℃,使之分离为汞蒸气,经冷凝回收金属汞。化学预处理的好坏决定汞回收率的高低。工业生产表明,石灰乳的效果最好,且非常经济。

万山特区红晶汞业有限公司自主研发的废汞触媒回收新工艺,其化学预处理工艺与传统方法几乎完全相同,只是增设了对废汞触媒的粉碎,以确保废汞触媒中的氯化汞与石灰乳煮沸时,能够完全反应转化为氧化汞,这一点非常重要,它直接关系到汞的回收率,甚至该技术的成败。其创新点在于,利用了废汞触媒中活性炭能够燃烧的性质,在几乎不添加任何燃料的情况下完成火法冶炼过程,大大地节约了能耗,降低了生产成本,实现了对废物的有效综合利用。由于该项目符合国家发展和改革委员会2005年40号令[2005]《产业结构调整指导目录》第一类鼓励类的第26章第20条“含汞废物的汞回收处理技术开发应用及成套装备制造”,且经科技成果查新和科技成果鉴定结论为国内首创,其技术水平为国内领先水平,因而荣获市级科技进步二等奖,并被列为贵州省2006年高技术产业化示范工程项目 (黔发改高技[2006]815号)。创新后的火法炼汞工艺与传统的火法处理废汞触媒工艺有着本质的不同。传统工艺是以间接加热的方式来完成火法冶炼过程,而新工艺是以直接加热的方式来完成火法冶炼过程。另外,在汞除尘系统和汞冷凝系统以及含汞废气的净化处理系统方面也进行了较大的改进。一般而言,直接加热法炼汞,含汞炉气中有较多的粉尘。而这些粉尘在进入冷凝系统之前,必须除去。除尘效果直接影响到金属汞的收率。因为在冷凝系统中,金属汞与粉尘易结合而形成汞炱。简单的旋风除尘效果并不理想,须配以电收尘联合使用。同时,可确保汞蒸气在冷凝系统中能在微弱负压的情况下冷凝汇聚,有利于操作环境的清洁,有效地防止汞蒸气外逸。碱液逆流洗气和填料吸附除沫(即脱除废气中夹带的极细微的含汞水雾或气溶胶)是近几年来开发的新技术,是能有效治理含汞废气的环保工艺之一,它能确保废气的达标排放。直接加热法炼汞,通常使用的设备是高炉,而竖炉是在高炉的基础上通过改进后发展起来的。最好的炼汞装备已能使汞的综合回收率达到99%以上。

在用火法冶炼废汞触媒回收金属汞时,有一点应值得注意:由于废汞触媒中可燃物质活性炭质量分数占94%(以干基计)以上,燃烧时会产生大量的热量,如果这些热量仅仅用来回收冶炼废汞触媒中的汞,势必会造成能量的浪费,如果在火法冶炼废汞触媒回收金属汞的同时,配入适量的不燃性含汞物料(如汞矿石等)一起冶炼,就会使这些能量得到充分的利用,从而减少其他燃料的消耗,产生更好的经济效益和社会效益,为汞冶炼业的节能减排产生积极的影响。

2.2利用废汞触媒生产再生汞触媒产品

在利用废汞触媒的再生方面也存在着多种方案,比较有代表性的有以下2种方案。

第一种方案:先将废触媒中的含汞化合物和易挥发成分分离出来,然后再对剩余的活性炭进行重新活化,以达到使活性炭再生的目的。这一方案在实验室的管式石英电阻炉中获得了成功。但在工业性的中间过程试验时,遇到了严重的技术瓶颈。由于该工艺技术中,在活性炭与含汞化合物分离时需要间接加热,而在选择制造分离设备的材质上出现了严重的问题。因为湿的氯化汞蒸气和汞蒸气的混合物具有极强的腐蚀性,几乎没有任何金属材料和金属合金材料能在高温下抗拒湿的氯化汞蒸气和汞蒸气的混合物的腐蚀。选择非金属材料制造分离设备,虽可达到在高温下抗拒腐蚀的能力,但一些非金属材料受冷热交替变化易炸裂,且传热效果不太好 (如陶瓷等)。一些材料虽可满足工艺要求,但制造 大容器非常困难,且造价十分昂贵(如石英玻璃等)。还有一些非金属材料,既可防腐,又不易炸裂,但传热性能太不理想(如高温防腐耐火材料等)。因此,该方案在中间过程实验中因这个技术瓶颈而失败。随后,有人设想是否可通过改变传热方式来解决这个技术瓶颈,即选择使用高温防腐耐火材料来制造分离设备,通过改变能量传递方式来解决传热效果差的问题。其原理是:先将电能转变成交替快速变化旋转的闭合电场,以电波的形式传递给设备内的废汞触媒(电场没有温度,且可穿过不导电的非金属

设备容器壁实现传递,几乎不损失能量),又由于废汞触媒中的活性炭能够导电,当接受到交变电场后,转化为交变电流,借助其自身的电阻产生热量,使氯化汞等与活性炭分离。这一技术原理,在理论上非常可行,且有成熟的中频、工频、高频感应加热工业炉的技术原理支持。但遗憾的是,这一方案由于缺乏资金的资助而搁浅。

第二种方案:在不对废汞触媒中的活性炭与氯化汞等进行分离的前提下,使用化学方法使活性炭重新活化,并消除积炭和催化剂中毒。然后再根据活化后废汞触媒的化验结果和各厂家自己的配方,补加适量的助剂和活性物质氯化汞,使其实现再生。这一方案的优点是工艺过程简单可行,极易实现工业化生产,只需在正常的汞触媒生产工艺的基础上增加一道化学活化工序即可实现。其具体的工艺处理过程是:先通过手选(或机选)和筛分将废汞触媒中的机械夹杂物(如铁屑、螺丝、石块、木块等)和碎细的废汞触媒除去;然后,置于活化器内进行化学活化;最后,按正常的生产工艺进行生产。这种方法生产出来的“再生汞触媒”,其各项催化性能和使用寿命等几乎与新的汞触媒完全相同。但这种回收利用废汞触媒的方案也存在着不足。因为废汞触媒中含有20%～40%不符合粒径要求的碎细废汞触媒和粉状汞触媒,而这部分废汞触媒目前是不能用来生产再生汞触媒的,只能用来回收再生汞。因此,这种方案对废汞触媒的有效利用率只在60%～80%。

3结语

随着原生态汞资源的枯竭和国家环保要求的日趋严格,创建涉汞循环经济体系是维持涉汞产业链健康可持续发展的必由之路[7]。对于汞行业和乙炔法合成VCM的企业来说,在无害的非汞触媒尚未走出实验室实现工业化生产之前,这一点尤为重要。按照科学的发展观,在汞行业与乙炔法合成VCM行业之间建立起汞循环经济体系,可确保汞触媒的充足供应和价格稳定,同时也有利于环保,实现双赢。目前,许多企业的有识之士已持有这种观点,并在积极地开展这方面的工作。通过大家的共同努力,现已有40%左右的汞进入了汞循环经济体系。但离创建真正的汞循环经济体系还有相当大的距离,还需要大家继续共同努力,以便早日实现这个目标。对汞行业来说,还应继续努力,争取研发出更科学、更环保、更合理的生产新工艺,朝着生产过程中汞触媒零排放的目标奋进。同时,也还要积极开发研究无害的非汞触媒来替代有害的汞触媒,为PVC行业健康可持续发展提供更好、更优质的服务。对乙炔法合成VCM的企业来说,也应继续努力创新出科学、高效的汞回收环保新技术、新设备,在创造涉汞循环经济体系和保护自然生态环境、促进人与自然的和谐等方面做出更大的贡献。

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[4]东德专利,209834[P].Ger(East)DD150.158.

[5]天津大沽化工厂.汞钡触媒使用情况小结[J].聚氯乙 烯,1973(2):76.

[6]周俊华,瞿亚岚.电石法PVC生产中氯化汞催化剂的使 用现状与分析[C].哈尔滨:2007年全国氯碱行业安全与环保高级研讨会论文专辑,2007:121-123.

[7]张亚雄,杨春苹,吴斌.氯化汞触媒在使用过程中的回 收利用[J].聚氯乙烯,2008,36(2):28-30,37.

原标题：我国氯化汞触媒生产和废氯化汞触媒回收利用技术进展