纳米吸附性材料去除水环境中污染物的研究进展

随着纳米技术的发展，纳米材料的应用越来越广泛。纳米材料的基本结构决定其具有超强的吸附能力，因此纳米材料作为吸附剂去除水环境中的污染物有着广泛的应用前景。总结了近年来的相关研究资料，归纳了几种比较常见的纳米吸附材料在去除水污染物方面的研究进展，并指出目前纳米材料在应用过程中存在的风险，在此基础上对纳米水处理技术的发展方向进行展望。

前 言

纳米材料是指结构单元尺寸<100 nm 的物质，介于微观的原子、分子和典型宏观物质的过渡区域。物质微粒进入纳米量级时，将显示出强烈的小尺寸效应、量子效应和巨大的表面效应。由于纳米材料具有较大的比表面积和较多的表面原子，导致表面原子的配位不足、不饱和键及悬键增多，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，容易与其他原子结合，因而表现出较强的吸附特性。因此，纳米材料作为吸附剂去除水环境中污染物的研究十分广泛。

目前普遍认为，纳米粒子的吸附作用主要是粒子表面羟基等活性基团的作用。纳米粒子表面的活性基团能够与某些阳离子键合，从而实现对金属离子和有机物的吸附。另外，纳米结构材料对污染物有较快的质量传速过程， 能够实现污染物的快速吸附或降解， 因此纳米材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。可以预见，纳米技术和纳米材料的发展将使传统的水处理技术发生突破性的变化。

本文综述了纳米吸附材料去除水环境中污染物的研究进展。目前应用于水处理方面的纳米吸附材料主要有碳纳米材料、纳米氧化物、纳米零价铁等。

1 碳纳米材料作吸附剂

碳纳米材料是一类新型的纳米材料， 其吸附去除水污染物的研究以石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管为代表。这些材料具有特殊的孔径分布和结构，显示出很强的吸附能力和较高的吸附效率， 被广泛应用于水中重金属离子和有机污染物的吸附。

1.1 石墨烯及其复合材料

石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，其厚度仅为1个碳原子的高度，是构成其他碳纳米材料的基本单元。它可以卷曲成零维的富勒烯(C60)，也可卷成一维的碳纳米管(CNT)，还可以堆叠成三维的石墨。石墨烯具有非常大的比表面积，是一种理想的无孔道吸附剂。目前，有关石墨烯及其复合物在水处理领域的应用研究已逐步展开。研究结果表明， 石墨烯对水中Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr6+、As3+/As5+有很强的去除能力。

尽管石墨烯有很强的吸附能力，但由于其表现出明显的憎水性，且容易聚合，实际应用中常采用分散性较好的石墨烯复合材料。近期具有亲水性的氧化石墨烯(GO)成为水处理领域的研究热点。氧化石墨烯是石墨烯表面氧化的产物，经过还原即可转化成石墨烯。氧化石墨烯表面含有羟基、环氧基、羰基、羧基等含氧官能团，这些活性基团不仅使其表现出良好的亲水性，还可成为活性吸附位吸附水中的碱性分子和阳离子等。这也使得氧化石墨烯在水处理领域的应用更加广泛。研究表明，氧化石墨烯可去除重金属离子及有机物等环境水体中的污染物。Guixia Zhao 等成功合成了单层氧化石墨烯，并用其吸附去除水中的Pb2+。结果表明，GO 表面的含氧基团能与Pb2+发生络合作用， 因而表现出非常好的吸附性能。Shengtao Yang 等用氧化石墨烯吸附去除水中的Cu2+， 同样利用表面含氧基团与Cu2+的络合作用，GO 对Cu2+的饱和吸附量高于相同条件下的碳纳米管。Zhiguo Pei 等发现氧化石墨烯可通过π-π 电子作用对萘、1,2,4-三氯苯产生很强的吸附作用，而通过表面含氧官能团的氢键作用对2,4,6-三氯苯酚和2-萘酚进行有效地吸附。

GO 还可以作为前驱体， 与不同种类的聚合物或无机材料进一步反应，形成石墨烯基纳米复合材料。

由于氧化石墨烯具有亲水性，易分散在水中，吸附后采用传统的分离方法难以将其分离。石墨烯基纳米复合材料的出现解决了这一难题，拓展了石墨烯制材料在水处理方面的应用前景。一方面，石墨烯基的存在使其他吸附材料具有很好的分散性，另一方面， 其他吸附材料的存在可防止石墨烯的团聚，进一步增大复合材料的比表面积。石墨烯复合材料不仅具有更高的吸附能力，吸附后也更容易从溶液中分离。目前在水环境污染物去除方面研究较多的是磁性石墨烯基金属氧化物复合材料。Fe3O4纳米颗粒具有较大的比表面积、较高的生物相容性和良好的磁性，是常用的水处理材料之一。将Fe3O4修饰在化学稳定性好、机械强度高的石墨烯片层上，可形成石墨烯基铁氧化物复合材料。Li Zhou 等采用一步溶剂热法合成了rGO-Fe3O4磁性纳米复合材料，发现其具有良好的吸附能力，能够实现Cr6+的快速去除。Mancheng Liu 等将氧化石墨烯与Fe2+/Fe3+共沉淀得到GO/Fe3O4，该复合材料可有效去除水中的Co2+。由于磁性材料Fe3O4的引入，吸附后通过磁性分离技术能有效地将吸附剂从水环境中分离回收。

除磁性Fe3O4外， 其他金属氧化物如MnO2、ZnO、TiO2等也能通过氧化还原反应与氧化石墨烯得到新的复合材料。Yueming Ren 等以KMnO4为前驱体，采用微波辅助法合成了rGO-MnO2复合物，发现该复合材料对水中的Cu2+和Pb2+有较好的吸附作用。J. Wang 等采用自组装原位光还原法合成了rGO-ZnO 复合材料， 可用于吸附去除罗丹明B。Y.C. Lee 等以TiO2为前驱体，采用水热法合成了GO/TiO2复合材料， 发现该复合材料对Zn2+、Cd2+、Pb2+有较高的吸附容量。

1.2 碳纳米管

自1991年S. Iijima 发现碳纳米管(CNTs) 以来， 碳纳米管以其独特的结构和优异的物理化学性质而成为研究者的热点内容。碳纳米管是由石墨片层沿轴向卷曲而成的一维中空管状结构。按照管壁中石墨片层的数目分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。碳纳米管具有较大的比表面积、较高的表面能和较多的孔隙结构，因而具有良好的吸附性能。作为一种高效的吸附剂，碳纳米管已广泛应用于水环境中污染物的去除。

纳米管对重金属离子有优良的吸附能力。Yan hui Li 等用硝酸氧化法处理多壁碳纳米管，并测试其对水中Pb2+的吸附能力。经过氧化处理后的碳纳米管， 其表面引入了-OH、-C=O、-COOH 等官能团。这些官能团可与重金属离子表面发生络合作用，因而对Pb2+的吸附能力显著增强。随后，Yanhui Li 等又研究了溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+同时存在时，硝酸氧化的碳纳米管对离子的竞争性吸附作用。结果表明，碳纳米管对3种离子的吸附能力为Pb2+>Cu2+>Cd2+， 这与碳纳米管对单一离子吸附容量的大小一致， 且其吸附容量高于活性炭等吸附剂。Changlun Chen 等研究了经过酸处理后的多壁碳纳米管对水中Ni2+的吸附作用，发现当Ni2+质量浓度为0.2 mg/L 时，碳纳米管对Ni2+的吸附量可达75 mg/L， 同时发现pH 对碳纳米管的吸附行为具有调节作用。当pH 降低到2以下时，H+的竞争吸附可以达到解析的目的，实现碳纳米管的循环再生。Yijun Xu 等对功能化的碳纳米管进行表征，并研究其对水中重金属离子的吸附能力， 发现碳纳米管对水中的Cr6+有较好的吸附效果。大量研究结果表明，氧化作用对于碳纳米管的吸附效果有重要影响，其中重金属离子和碳纳米管表面官能团的络合作用是吸附量增加的主要原因。此外，碳纳米管还可应用于稀有金属元素的分离和提取。Pei Liang 等以多壁碳纳米管为固定相，成功分离富集出溶液中的Au。

碳纳米管不仅对金属离子有吸附作用， 对有机物也有很强的吸附能力。C. Lu 等研究了MWNTs 及粉末状活性炭对饮用水中三卤甲烷的吸附情况，结果表明，碳纳米管的吸附能力高于活性炭，且经过酸处理的碳纳米管吸附量进一步提高。Wei Chen 等研究了碳纳米管对芳香化合物的吸附作用，发现吸附量随分子极性的增加而增大。其可能的吸附机理是π-π 电子作用。碳纳米管作为电子给体，芳香化合物上的极性基团作为电子受体，形成π-π 共轭， 因而比非极性化合物的吸附效果更好。Fengsheng Su 等用NaOCl 氧化处理多壁碳纳米管，并用其吸附水中的苯、甲苯、乙苯及对二甲苯等，氧化后的碳纳米管对这4种物质均有很强的吸附能力。但含氧官能团的引入对碳纳米管吸附能力的影响与有机物的物理化学性质有关。

虽然碳纳米管在水处理领域表现出优异的吸附性能，但由于其管径小、表面能大，在水环境中分散性较差， 因而近些年的研究开始转向碳纳米管复合材料。J. Hu 等将六水三氯化铁与多壁碳纳米管反应生成复合材料，并研究其对有机砷的吸附能力。结果表明， 这种复合材料对洛克沙胂的吸附量高于相同条件下的多壁碳纳米管。此外，碳纳米管也可与磁性纳米粒子结合，形成既有高分散性与分离能力，又具备优良吸附能力的复合材料。Jilai Gong 等制备了MWCNT/Fe3O4磁性复合材料，并作为吸附剂去除水溶液中的阳离子染料。该磁性复合材料对亚甲蓝、中性红和亮甲酚蓝均有较大的吸附容量，且吸附过程可较快达到平衡。吸附机理主要是吸附剂表面与阳离子染料间的静电作用。

2 纳米氧化物作吸附剂

纳米氧化物比表面积大， 且由于量子效应而具有较高的活性位点， 因而在去除水环境污染物方面有重要的应用前景。目前用作水污染物吸附剂的纳米氧化物主要有纳米金属氧化物、纳米SiO2等。

2.1 纳米金属氧化物

已有研究表明，纳米金属氧化物对水中的Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+等重金属离子有很高的去除能力。MnO2是一种两性金属氧化物，纳米级MnO2具有粒径小、比表面积大、吸附活性高等特点，能够吸附多种水环境污染物。Qin Su 等研究发现，无定形水合二氧化锰能够从水中选择性吸附去除Pb2+、Cd2+、Zn2+， 对3种金属离子的最大吸附量分别为1.578、1.249、0.833 mmol/g，吸附机理主要是静电作用和内配位化合物的形成。纳米Al2O3具耐腐蚀、比表面积大、反应活性高等特性，因而相比普通氧化铝有着更为优异的吸附能力。Weiquan Cai 等制备了分级γ-Al2O3，并用其吸附去除水中的有机物和重金属离子。结果表明，γ-Al2O3对苯酚、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)均有较大的吸附容量。Y. Jeong 等研究了纳米Fe2O3和纳米Al2O3对水中As(Ⅴ)离子的吸附作用，发现这2种纳米金属氧化物对As(Ⅴ)有较高的吸附能力，吸附速率和吸附容量均优于同种类型的非纳米级金属氧化物。试验结果还表明，纳米Fe2O3材料的吸附容量高于纳米Al2O3材料的吸附容量。此外，纳米金属氧化物也可与其他材料反应生成分散效果更好且更具吸附能力的复合材料。Qing Zhu 等制备了一种核-壳结构的Fe2O3@C 纳米材料， 并在其表面包覆聚硅氧烷层， 发现这种材料对石油有较强的吸附能力，可用于海面溢油的处理。

2.2 纳米SiO2

纳米SiO2表面为多孔型结构， 具有比表面积大、吸附能力强等特点，是水处理领域应用较多的纳米材料。纳米SiO2对醇、酰胺、醚类等有较好的吸附作用，硅羟基在吸附过程中起到重要作用。有机试剂中的O 或N 与硅烷醇羟基中的H 形成大量的O-H 或N-H 键， 增强了纳米SiO2对有机物的吸附能力。李冬梅等对比了纳米SiO2与聚合铝(PAC)2 种吸附剂对低浊度水中阴离子表面活性剂的去除能力， 发现纳米SiO2对十二烷基磺酸钠(SDS)的去除效果明显优于PAC，由于纳米SiO2具有较强的吸附能力， 能够依靠吸附架桥作用将部分纳米级SDS 粒子去除。Jiahong Wang 等研究发现，经过氨基功能化的Fe3O4@SiO2核-壳结构的磁性纳米材料可以用于Cu2+、Pd2+、Cd2+等多种重金属离子的吸附去除， 吸附机理是纳米材料表面的氨基基团与金属离子的络合作用。而通过磁性分离及酸处理技术，该种吸附剂能够有效地从水溶液中分离再生。

3 纳米零价铁作为吸附剂

零价铁可用作水处理中的还原剂， 在治理水污染物方面显示出很大的潜力。而纳米级零价铁具有巨大的比表面积， 且纳米金属的表面原子具有较高的化学活性，是吸附的活性位点，因此表现出很强的吸附性能。与普通零价铁材料相比，纳米零价铁具有还原性和吸附性双重特质， 因而在去除水环境污染物方面具有更大的优势。

目前， 水处理领域针对纳米零价铁吸附能力的研究主要集中在对水中重金属离子的去除。X. Q. Li 等合成了核-壳结构的纳米铁颗粒， 并研究其对水中Ni(Ⅱ)的去除能力。结果表明，纳米铁对Ni(Ⅱ)的去除效果良好，且Ni 元素有50%被还原为Ni(0)从水中分离，另外50%以氢氧化物沉淀的形式吸附在纳米铁表面，并未被还原。Z. Ai 等合成了Fe@Fe2O3核-壳结构纳米线，并用其去除水体中的六价铬，在pH 为6.5、Cr(Ⅵ)初始质量浓度为8.0 mg/L 条件下，该结构纳米线对Cr(Ⅵ)的吸附容量为7.78 mg/g。而吸附在铁表面的Cr(Ⅵ)被部分还原为Cr(Ⅲ)，以Cr2O3/Cr(OH)3形式沉积于铁纳米线上。S. R. Kanel 等用硼氢化钠在N2的保护下还原FeCl3制成纳米零价铁(NZVI)，并研究NZVI 对地下水中As(Ⅲ)的吸附行为。结果表明，在As(Ⅲ)为1 mg/L、NZVI 投加量为2.5 g/L 的条件下，7 min 内As(Ⅲ)的去除率可达80%，其反应速率常数远高于普通铁粉。但零价铁去除As 的过程与去除Cr(Ⅵ)不同，并未将As 还原为零价态，而仅是表面络合产生吸附作用， 这是因为零价铁表面迅速生成铁的氢氧化物， 之后溶液中的As 离子与氢氧化物发生络合反应而被吸附。

纳米零价铁对重金属离子的去除机理包括还原作用和吸附作用。研究表明，纳米铁对不同重金属离子的去除机理与重金属离子的标准电极电位有关。当重金属离子的标准电极电位低于铁的电极电位时，主要发生吸附作用;当重金属离子的标准电极电位略大于铁的电极电位时， 吸附和还原同时起作用; 而当重金属离子的标准电极电位远大于铁的电极电位时，则主要发生还原作用。

近年来， 纳米零价铁作为一种活泼的还原剂和优良的吸附剂被应用到放射性核素的处理中。M.Dickinson 等研究了纳米零价铁对含铀废水的处理，结果表明，在反应的前1 h 内，纳米铁对铀的清除率可达98.5%以上， 并且能将被处理的铀吸附在其表面达48 h。此外，纳米零价铁也可用于降解水中的有机氯化物， 其去除机理主要是零价铁对有机氯化物的脱氯还原反应， 且该反应是与纳米零价铁表面的吸附过程同时进行。因此，零价铁的表面积是控制还原反应速率的重要参数。由于纳米零价铁的比表面积大，反应活性高，因此吸附作用尤为明显。

4 结论与展望

纳米材料具有独特的结构和良好的吸附效果，在去除水环境污染物方面显示出巨大的应用潜力。随着纳米技术研究的不断深入以及人们对环境的日益重视， 纳米吸附性材料在环保领域尤其是水处理方面的应用也会越来越广泛。但另一方面，大量生产用于工业应用的纳米材料也是一种挑战。纳米粒子对环境与健康的潜在风险还有待评价研究。因此，国内外学者逐渐开始关注纳米水处理技术自身的不足及其带来的环境影响。

M. R. Wiesner 等研究结果表明，纳米材料能够以很高的速率在水层和土壤中转运。由于纳米材料的粒径介于单个原子、分子和常规材料之间，因而更易被生物组织吸收。如果开发或使用不当，纳米材料就会产生危害。潜在的环境和健康风险要求处理水在排放之前，其中的纳米材料必须被全部清除。

因此， 纳米水处理技术的发展方向是采用环境友好型纳米材料。一方面可考虑通过化学方法将纳米粒子负载于其他材料上，或通过化学修饰改变纳米粒子的表面性能，增强其吸附能力，减少粒子自身毒性， 使其吸附污染物后容易从水环境中分离和再生。对于随着纳米材料进入处理水的有害离子，可考虑加入其他离子将其沉淀去除。另一方面，可以将各种处理方法联用，结合每种方法的优点得到最优的去除效率，这是水处理行业的一个发展趋势。