罐采样与气相色谱/质谱结合在VOCs监测中的应用

摘要：气态挥发性有机物(VOCs)引起的污染严重威胁人们的健康,因而对其监测技术的研究也越来越多。其中罐采样与气相色谱/质谱联用的检测技术在VOCs气态污染物测定中的应用逐步受到关注。对罐采样技术进行了综述,重点介绍了罐采样与气相色谱/质谱联用技术在环境空气、室内空气、废气中VOCs监测的应用。

0引言

挥发性有机物是大气环境中最为严重的污染物之一，其主要成分为烃类、含氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等，种类繁多且成分复杂。环境空气中挥发性有机物主要来源于工业废气、汽车尾气、光化学污染物等。此类化合物大多有毒性及一定的刺激性气味，易被皮肤、黏膜等吸收，具有致突变、致畸、致癌性，对人体的健康产生有不可估量的损害，已日益受到人们的关注，成为国内外研究的焦点。

一般的VOCs采样分析方法如吸附解吸法、热脱附法等，灵敏度较差、采样时间长、通用性较差等缺陷使其使用有一定的局限性。而Summa罐采样法可以克服上述不足，是目前空气采样中比较好的方法。本文详细介绍了罐采样方法及其与气相色谱/质谱联用技术在VOCs检测中的应用。

1.罐采样技术

罐采样主要是通过罐内负压自动采集现场空气，能够完全还原现场空气状况。气体样品采集后，在Summa罐中保存稳定，尤其是样品放在经过硅烷化处理过的Summa罐中可以保存数月。李振国发现在某些情况下，气罐中的气体混合物组分将发生改变以致不能代表被采集的样品。气罐表面面积有限，所有气体都争夺提供的活性点，因此不能确定绝对存储稳定期限，幸运的是在正常采集环境空气的使用条件下，即使储存30天，罐中的大多数VOCs都接近它们原始的浓度。另外罐采样还可用泵加压技术增大采样体积使得样品压力达到1013～2026kPa，用于分析的样品量大大增加。Bottenheim等[3]使用加不锈钢泵的2.6L电抛光罐采集样品，使罐压最终达到261kPa。Grosjean等使用电抛光罐采样GC-FID和GC-MS联用对巴西某市空气进行分析，采样时利用泵将罐加压到207kPa，研究检测出空气中所含的150种VOCs。因此，加压增大采样体积能减少采样过程中污染和吸附损失造成的影响。

Summa罐的罐体主要有抛光处理和硅烷化两种。其中经典抛光处理的Summa不锈钢罐取样技术，是美国EPA采用的标准方法(TO-14、TO-15)。采样时用泵将罐中空气采集成正压，多用于非极性物质的分析。其优点是可避免吸附剂采样时的穿透分解和解析，但采样设备价格昂贵、标样的制备和罐的清洗费时费力，且不能对样品进行预浓缩[5]。不锈钢的采样罐技术在国内外的挥发性有机物的测定中应用较多。Batterman等[6]使用抛光处理的Summa罐在分析储存挥发性有机物时发现，醛类和萜类在湿空气填充罐中的半衰期是18d，湿氮气中24d，干空气中最短为6d，研究表明Summa罐在储存有机物时需要一定的湿度。采样时可以根据样品的种类和需要连接流量阀控制气体的流速。Kwangsam等[7]利用安装了流量控制阀的6LSumma罐采集空气2h。王伯光等[8]采用内壁经抛光电钝化的不锈钢采样罐采样分析了室内空气中挥发性有毒有机物，此外还将限流阀、不锈钢过滤头和采样管连接到采样罐进口对交通道路的空气进行样品采集，采样流量为30mL/min，每次采样时间为3h。

内壁硅烷化的Summa罐在气体污染物的测定中使用较多。甲醛等极性组分和轻羰基化合物C2～C3组分一直被排斥在罐采样法之外，这是因为它们在采样罐中不稳定，或在预浓缩或者色谱分离当中存在困难，而采用Summa罐的内壁硅烷化技术可以解决这一难题。尹彦欣[9]利用硅烷化Summa罐对不同场所如居室、汽车、超市的室内空气进行采样，利用预浓缩器将气体样品冷聚焦，并去除水和CO2，然后自动将样品导入气相色谱质谱，分析其中的主要有机污染物。该方法采样快速简单，分析操作中不需使用任何有机试剂，实验背景干扰少，定性分析准确。

虽然罐采样法可以同时采集多种所需样品，使用快速方便，但是该方法成本高，对低浓度往往因缺少相应的稳定标准物质而无法准确定值，同时仪器的检出限也限制该方法的推广应用[10]。

2罐采样-气相色谱/质谱联用技术

由于罐采样只是一种空气样品的采样手段，在气态VOCs测定过程中样品采集后，通常会与气相色谱或气相色谱/质谱联用的检测技术对气态VOCs中的组分进行定性或定量的分析。

气相色谱法具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快、应用范围广和样品用量小等特点，尤其对异构体和多组分混合物的定性、定量分析更能发挥其作用，因而在VOCs检测方面得到了广泛应用。一般用于罐采样气相色谱分析的检测器有火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、质谱检测器(MS)、火焰电离检测器(FPD)等[11]，其中FID与MS常用于气态VOCs的分析测定。

2.1罐采样-GC/MS

1957年Holmes等首先实现了GC/MS联用，主要是利用气相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱法对纯化合物的准确鉴定能力而开发的分析方法。采用罐采样对真实的气态物质进行采集，再与GC/MS联用可对环境样品中所含的挥发性和半挥发性有机化合物进行准确地定性、定量分析和检测，且与其他技术相比有无可比拟的优越性。孙焱婧等[13]将Summa罐采样气相色谱/质谱法与VOCs在线监测法进行定性对比，结果表明，VOCs的Summa罐采样-GC/MS法的偏差在可接受范围内，具有一定的环境适用性。Goldthorp等比较了罐采样-GC/MS和便携式IR两种方法对空气中轻碳氢组分排放的监测，结果表明，便携式IR不能满足研究的需要，而罐采样-GC/MS可以获得较为完整的排放模型。

鉴于罐采样-GC/MS联合技术较高的定性定量分析能力，因此在气态VOCs的检测中发挥了重要的作用。Chiang等[15]使用不锈钢罐每天采集台湾南部臭氧不合格地区VOCs样品，并用GC/MS对C3-C11的碳氢化合物进行分析研究，取得了理想的结果。肖珊美等和李振国都采用Summa罐采样技术，预浓缩系统与GC/MS联用，建立了测定环境空气中41种挥发性物的检测方法，研究表明该方法采样方便，灵敏度高，准确度高，样品保存时间长，而且绝大部分有机物检出限达0.2×10-9，回收率在86%～105%。

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机动车尾气等污染也是城市大气VOCs的主要来源[18]，并成为影响城市环境空气质量的重要因素。Mei-Yin等使用罐采样-GC/MS联用法分析检测了台北某隧道中的56种VOCs，检出限为0.1×10-9～0.7×10-9。鲁君和吴迓名等分别利用罐采样-GC/MS谱法测定上海市主要交通干道和某越江隧道空气中的挥发性有机物，结果共检测出78种VOCs，分析了上海市区和隧道废气样品中挥发性有机物的污染水平并查明了隧道空气中挥发性有机物的种类和组成。

在室内污染的测定中，罐采样-GC/MS联用技术也是常用的检测技术之一。谭和平等采用罐采样-GC/MS方法测定室内空气中的甲醛，考察了凝结水对样品分析浓度的影响、样品在罐中稳定储存的时间，结果表明在样品采集及储存过程中应避免出现冷凝水，正常情况下样品能在罐中稳定存储1个月以上;研究了该分析方法的特性如检出下限、回收率、线性响应范围、精密度、稳定性及方法扩展不确定度，证实该方法比现行国家标准方法稳定、准确、检出限低。李月娥采用预冷浓缩系统和GC/MS联用，建立了测定室内空气中39种挥发性有机物的分析方法，采用Summa罐采样，经液氮预冷冻浓缩后，用GC/MS检测。研究表明Summa罐采样预冷浓缩和GC/MS技术测定室内空气中痕量挥发性有机物重现性好，可以多次进样分析，有令人满意的准确度和灵敏度。

此外在生产燃烧的有组织排放中，罐采样-GC/MS在多组分VOCs的定性和定量测定中也发挥了作用。

2.2罐采样-GC/FID

罐采样与气相色谱联用，以FID作为检测器也是测定VOCs的常用的技术。FID是一种利用氢气/空气火焰的热能和化学能作电离源，使有机物电离产生微电流而响应的检测器。它是破坏性的质量型检测器，其响应值取决于单位时间进入检测器的组分量，峰高随着载气流速的增加而增大，峰面积基本不变。FID对气体流速、压力和温度变化不敏感。它对H2O、O2、N2、CO和CO2等无响应，但对几乎所有的有机化合物均有响应，特别是对烃类灵敏度高，且响应与碳原子数成正比，检测限达10～12g/s。Yoshiko等使用不锈钢罐采集草原植被中的空气，用GC/FID法测出约40种非甲烷挥发性有机物。

谭和平等采用Summa罐采集样品，自动进样器进样，三级冷阱预浓缩样品，气相色谱(GC)柱分离，氢火焰离子化检测器(FID)检测，并采用自主研制的混合标准气体定性定量分析，从而得到室内各挥发性有害有机物及总挥发性有机物(TVOC)浓度。研究表明:全采样GC/FID检测室内挥发性有害有机物方法具有样品储存时间长，加标回收率、线性范围、准确度、精密度等特性，较国家标准方法有明显改善。FID检测器替代MS检测器不仅满足方法学对方法特性的要求，更明显降低了分析成本。Olso等利用Summa罐瞬时采样法采集85个样品，并用GC/FID对样品中53种VOCs进行了检测。

氢火焰离子化检测器(FID)对有机污染物进行定性和定量测定是比较成熟的方法之一，常用于非甲烷总烃的测定。Seila等对空气中的VOC进行检测，使用罐采样GC/FID对空气中C2～C10+的碳氢有机物进行研究。Mugica等研究食物烹制时候释放的非甲烷有机物时用6L的Summa罐在不同餐饮行业采集样品并由FID分析。

2.3其他联用方法

除了上述联用方法，罐采样还可以与GC/ECD、GC/FPD等联用。戴秋萍等研究讨论了空气罐采样、三级冷阱预浓缩对气体样品进行前处理，气相色谱—火焰光度检测器等对空气中7种恶臭污染物进行分析，结果表明该分析方法准确可靠，可用于空气中恶臭污染物的检测。

3结语

利用罐采样能采集并再现真实气体的特点，加上与GC或GC/MS的检测技术，罐采样法在气态VOCs污染监测中的应用越来越广泛。但由于容器特点致其获得的样品浓度低，这就要求分析和监测仪器的精密度相应增高，检出限降低，成本也相应提高。为此，减少罐中样品的残留量，增加可测样品的体积，提高预浓缩系统的有效性至关重要。

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原标题：罐采样与气相色谱/质谱结合在VOCs监测中的应用