摘要：通过罐采样-GC-MS/FID采集及分析系统,测定了北京市工业区内典型溶剂使用企业挥发性有机物(VOCs)的排放成分.结果表明:在汽车喷涂企业中,芳香烃(22％～55％)和烷烃(13％～44％)是重要的VOCs排放组分,印刷企业排放的主要组分为烷烃(43％～71％)和含氧VOCs(17％～19％),电子光刻企业排放的特征组分是丙酮(10％～18％),但不同电子光刻企业VOCs其它组分比例相差较大;企业中采用的VOCs处理装置对VOCs排放组成有重要影响;与已有研究的源谱比较,印刷行业源谱较相似,主要以烷烃为主,也有部分芳香烃汽车喷涂行业的源谱有很大变化,可能是由于汽车涂料成分改变而造成.
挥发性有机物(VOCs)是对流层臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,也是驱使大气氧化性增强的主要因素[1-3].同时,部分有毒有害VOCs对人体健康造成严重的损害[4-5].了解VOCs不同来源的排放特征,是认识高臭氧浓度的光化学烟雾和高浓度PM2.5的雾霾事件发生的关键.为推进我国区域大气复合污染控制,国务院和环保部相继发布了《国家环境保护“十二五”规划》、《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》《重点区域大气污染防治“十二五”规划》等相关文件,将VOCs列为我国重点防控的污染物,并要求编制VOCs排放清单,摸清VOCs行业和地区分布,以明确我国VOCs污染源排放特征.而仅针对VOCs的总量估算已不能满足当前污染防控政策制定的需要,亟需深入VOCs组分研究,建立能够表征不同类型污染源详细VOCs化学组成的源成分谱[6-10],从而构建细化到VOCs组分的排放源清单[11-13],并能为源解析模型提供输入数据[14-16],识别VOCs活性关键组分,评价不同VOCs组分对臭氧和细颗粒物生成潜势[17-19],以期准确了解VOCs排放对大气污染的影响,为政府制定基于改善空气质量为目标的VOCs控制策略提供科学可靠的技术支撑.
工业溶剂使用是我国城市VOCs最重要的来源之一,占全国人为源VOCs排放总量的20%以上[12].然而,溶剂使用行业类别、生产工艺多样,溶剂的原辅材料和企业生产工艺、处理设施等不同导致VOCs排放特征十分复杂,有关溶剂源VOCs排放特征的了解仍十分欠缺,给开展VOCs源解析研究、构建工业行业VOCs排放清单造成阻碍.本研究针对北京市工业区内重点溶剂使用企业开展VOCs排放特征研究,旨在获得溶剂使用行业VOCs排放成分谱,识别溶剂使用源行业不同企业间的组分差异,了解当前VOCs处理设施对排放组分的影响.
1实验部分
1.1采样方案
本研究选取北京市工业地区重点VOCs排放企业开展源排放特征研究,企业类别、废气处理设施及采样数量如表1所示.源排放样品的采集使用不锈钢内表面硅烷化的SUMMA罐(美国Entech公司),不锈钢罐的体积为3.2L、最大承受压力约为0.28MPa.
目前重点企业均有安装废气收集系统,因而样品通过烟囱采集.将采样罐外接一特氟龙管,管口安装硅烷化处理的过滤头伸入烟道中心部位采集.有多个排放口的企业,则在每个排放口采集样品后取平均值.
1.2分析方法
VOCs分析采用美国EPATO-14,TO-15方法中推荐的低温预浓缩和气相色谱质谱联用系统上进行.样品通过Entech7100型预浓缩系统富集浓缩,进样时迅速升温,使富集的组分气化进入GC-MSD/FID系统(GC,HP-7890A;MSD,HP-5975C)进行分离和定量.
利用Dean-Switch使绝大多数组分通过DB-624色谱柱(60m×0.25mm×1.8µm,J&WScientific)进行分离并利用质谱进行定量分析,另外的C2~C4组分通过PLOT(Al/KCl)色谱柱(30m×0.25mm×3.0µm,J&WScientific)进行分离并进入FID进行检测.GC柱箱初始温度为30℃,保持7min;然后以5℃/min升温至120℃,保持5min;再以6℃/min升温至180℃并保持7min,全程运行47min.载气为高纯氦气(纯度大于99.999%).
分析过程中执行严格的质量控制与质量保证(QA/QC)程序,采用标准化合物和内标化合物建立多点校准工作曲线,使用的标准气体包括含有56种臭氧前体物的混合标准气体(PAMS)、含有63种化合物的TO-15混合定制标气和含有4种化合物的内标(溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氘代氯苯、1-溴-4-氟苯).(上述标准均来自美国ScottSpecialtyGases公司).选取5个浓度级别标准化合物制作工作曲线,每个浓度级别重复3次实验,取平均响应值,得到标气中各个组分和内标响应的线性关系,从而根据工作曲线实现样品的定量.组分的测量精度应<10%.分析过程中每天进行系统空白测定和日校准,日校准计算浓度与理论浓度的比值在0.8~1.2的范围内,表明仪器的运行状态稳定.GC-MS/FID分析系统测量的VOCs组分如表2所示.
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2结果与讨论
2.1VOCs基本化学组成
图1给出了各个企业的VOCs排放组成.在汽车喷涂企业中(#1,#2,#3),芳香烃是重要的VOCs排放种类,在企业#1中占22.4%,企业#2中占44.8%,企业#3中占54.6%.值得注意的是烷烃是企业#1中排放比例最高的组分,占44.8%,而卤代烃在企业#2中占了28.5%,也是该企业重要的VOCs组成成分.电子光刻企业化学组成差异很大(#4,#5,#6),芳香烃在企业#4中占了70.40%,而在企业#5和#6占44.8%和7.2%.卤代烃在#5中占28.5%,烯烃则是#6较为重要的组分,占25.1%.造成汽车喷涂企业和电子光刻企业排放的VOCs组成存在差异的原因:一方面是使用的原辅材料不同,实际调查也显示,不同企业使用的涂料成分存在差别,而且稀释比例也不一样;另一方面是尾气处理设施也会对VOCs的排放组成产生影响.由印刷企业(#7,#8)化学组成可以看出,烷烃和含氧VOCs是印刷企业7#最主要的VOCs组成类别,所占的比例分别70.5%和18.5%.而印刷企业8#与印刷企业7#相比,除了烷烃和含氧VOCs外,芳香烃是重要的排放组分,所占比例为26.5%.这是由于印刷企业#7使用的是水性油墨,溶剂类的苯系物含量少,而醇类等溶于水的物质含量多;印刷企业#8由于使用溶剂型油墨,甲苯、二甲苯等溶剂物质含量较高.由此可见,工业溶剂不但行业间排放差异大,同一行业的不同企业间差别也很明显,因此建立一个能够具有代表行业特征的源排放成分谱需要采集更多更详细的企业源谱信息.
2.2特征
VOCs组分表3给出了各企业前5位VOCs的排放组分,以识别各行业的特征VOCs.在汽车喷涂行业中,VOCs的排放主要来自于汽车生产和维修中涂料的喷涂过程.涂料基本上由成膜物(油脂、天然或合成的树脂、不挥发的活性稀释剂)、有机溶剂、水、颜料、填料、助剂等组成.蒸汽压较高的有机组分在涂料的喷涂过程中挥发出来.另外,不论是在生产还是维修过程中,都存在较高温度下烘干的过程,这一过程加速了VOCs的挥发.企业#1主要以丙酮、3-甲基己烷、正庚烷、2-甲基己烷、二甲苯等为主,而企业#2的重要组分为1,2-二氯丙烷、二甲苯、甲苯、苯乙烯,企业#3则以1,2,4-三甲基苯、正丁醛、3-乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯为主要成分.这与以往很多研究表明苯、甲苯、二甲苯为主要成分的溶剂使用源谱存在较大差别[6,20].导致这种差异的原因是近年来我国对溶剂组分进行了严格的控制,涂料的组成快速变化,很多溶剂使用了其他组分代替了有毒有害的物质(如苯系物);而且以往大多研究[6,20]并未测量含氧的VOCs,如丙酮等,这些未测组分没有包括在源谱中,造成了在归一化时各VOCs组分的比例产生很大的差异.
在电子光刻行业中,VOCs排放相关的主要工艺过程有喷涂、光刻、高压热成型等过程.在生产过程中涉及到油墨、油漆、光刻胶、剥离液、显影剂、光阻剂、稀释剂等化学品的大量使用,在机器及产品的清洗过程中所使用的有机溶剂,都是产生VOCs排放的主要来源,这些原辅材料的不同导致不同企业间排放组分差别很大.如表3所示,企业#4甲苯所占比例很高,达38.4%.企业#5则以氟里昂22和正庚烷的比例较高,分别为9.5%和5.7%.企业#6由于使用了催化燃烧的处理装置,导致乙烯的排放很高,达20.5%.但是3家电子光刻企业(#4、#5、#6)均排放较高比例丙酮,分别为10.8%,17.7%,13.0%,说明丙酮是电子光刻行业的特征VOCs.
在印刷行业中,VOCs主要来源于油墨挥发和清洗剂的使用.企业#7主要的VOCs组分为环己烷、甲基环己烷、正庚烷、甲基乙基酮等,主要是C6~C7烷烃;企业#8则以正癸烷、正壬烷、丙酮、正十一烷、正丁醛为重要组分,主要是C9~C11烷烃.可见除烷烃外,一些醛酮也是印刷行业的重要排放组分.
2.3VOCs处理措施对排放组成的影响
由图2可见,汽车喷涂的3家企业排放的VOCs组成存在很大差异.汽车喷涂企业#1直接排放以丙酮的比例最高,为15.3%,而#2是活性炭吸附装置,排放出很高比例的1,2-二氯丙烷,占27.0%,这可能是由于企业#2大量使用了二氯丙烷作为喷漆的稀释剂,导致该组分排放水平很高.企业#3使用了催化燃烧装置,排放组分以1,2,4-三甲基苯(18.1%)、正丁醛(11.8%)、3-乙基甲苯(9.8%)为主,但燃烧产物如乙烯等比例不高,这可能是由于企业#3燃烧装置效率低所致.在汽车喷涂行业,评估企业VOCs处理装置的效率仍需进一步探讨,但从采样这3家企业来看,VOCs的排放主要以芳香烃、卤代烃等工业排放的特征污染物为主.
在电子光刻行业,3家企业的排放特征也存在极大差异.企业#4含有较高比例的甲苯(38.4%),企业#5含有高比例的丙酮(17.7%),是电子光刻企业特征VOCs.但值得注意的是企业#6排放较高比例的乙烯(20.5%),是燃烧的特征VOCs,说明燃烧装置有效影响VOCs的排放组成.在溶剂使用行业排放组成中含有高水平的乙烯,因此在追踪环境大气中乙烯等VOCs的来源时,除了明显的生物质燃烧、锅炉燃烧等排放源外,使用了催化燃烧处理设施的溶剂使用企业也可能是其中的来源.
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2.4与其他研究的源谱比较
由于不同源谱研究测量的VOCs组分不尽相同,从数十种到一百多种不等[6,20-22],因此本研究选择了56种非甲烷碳氢化合物(NMHCs)作为统一的组分,并将不同研究的结果进行归一化后进行比较.表4比较了汽车喷涂行业和印刷行业不同研究的源谱的主要组分比例.各文献中选取的源谱均为直接排放的源谱,包括北京市的汽车喷涂厂和印刷厂直接排放源谱[20],珠三角地区表面喷涂和平版印刷厂直接排放源谱[21],以及上海市汽车喷涂直接排放源谱[22].
由表4可以看出,汽车喷涂行业中本研究与北京市[20]、珠三角地区[21]和上海市[22]所建立的源谱特征有较大差异,甲苯、二甲苯、乙基苯是以往所建立的源谱中最重要的组分,本研究则表明2-甲基己烷(7.1%)、3-甲基己烷(10.0%)、正庚烷(8.4%)是汽车喷涂企业重要的排放组分.由此可见汽车喷涂在不同地区排放特征不同,原因是汽车喷涂行业使用的稀释剂有较大差别.另外目前北京汽车喷涂行业使用的喷漆由油性改变为水性,甲苯、二甲苯等有毒溶剂将减少使用,因而汽车喷涂行业VOCs排放成分将会与以往所测量的源谱有较大差别.印刷行业源谱主要以烷烃为主,也有部分芳香烃.以往北京市的印刷厂源谱[20]与本研究中印刷企业#8较为相似,如正壬烷(>10%)、正癸烷(>15%)、正十一烷(~10%)、甲苯(~5%)、二甲苯(~5%);而珠三角地区的源谱[21]与企业#7的2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷、甲苯的比例都比较相似.但个别组分也有较大的差异,如企业#7中环己烷(>20%)和甲基环己烷(>10%)的比例较高.可见目前我国溶剂使用源稀释剂使用差别大、溶剂成分近年来变化快,建立适用于当前的本地化溶剂源成分谱显得非常重要.
3结论
3.1不同行业间VOCs组成存在明显的差异.在汽车喷涂企业中,芳香烃(22%~55%)和烷烃(13%~44%)是重要的VOCs排放组分,特别是己烷、庚烷、三甲基苯等;电子光刻企业化学组成差异很大,但丙酮(10%~18%)是其特征VOCs.印刷企业则以烷烃(43%~71%)和含氧VOCs(17%~19%)最主要的VOCs组分,如C6-C7,C9-C11烷烃和部分醛酮.
3.2VOCs处理装置是影响VOCs排放组成的重要因素.催化燃烧装置能够改变VOCs排放组成,乙烯、乙炔、丁醛等是特征VOCs.不同企业VOCs处理装置特别是活性炭吸附装置对排放物种的影响仍需进一步探讨.
3.3与其他研究建立的源谱比较发现,印刷行业源谱主要以烷烃为主,也有部分芳香烃.这与使用的油墨成分有关.汽车喷涂行业与以往的源谱特征不同,这表明北京汽车喷涂行业使用涂料种类的改变,使得汽车喷涂企业VOCs排放特征发生了变化.
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原标题：北京市典型溶剂使用企业VOCs排放成分特征
