摘要:有机废物在生物转化过程中会产生大量的VOCs，不仅污染环境、危害人体健康，也成为目前废弃物处理处置工程顺利运行的瓶颈。通过文献综述的形式总结了有机废物在生物转化过程中VOCs的产生机理、监测技术、排放状况、影响因素及控制等方面的研究现状，为有机废物处理过程中VOCs的排放控制提供参考。结果表明:在有机物生物转化过程中，填埋和堆肥中产生的VOCs在100种以上，填埋和堆肥中产生的VOCs浓度分别为67～7896，411～14547mg/m3，VOCs浓度分布较广，去除效率有待提高。厌氧发酵产生的最高VOCs浓度一般低于30mg/m3，且厌氧发酵产生的VOCs易于收集，并通过可催化和热力焚烧有效去除VOCs。因此，应将有机废物填埋和堆肥过程产生的VOCs作为重点研究方向。
关键词:VOCs;监测;填埋;堆肥;有机废物;生物处理
0引言
有机废物的生物转化过程一般是指在一定条件下将废弃物中的有机物通过微生物代谢作用转化为稳定腐殖质的过程，主要包括好氧发酵(堆肥)和厌氧发酵两种;填埋是指将废弃物在合适的场地填埋后封固处理[1]，填埋场中废弃物的转化也主要涉及微生物的转化作用，因此，本文将堆肥、厌氧发酵和填埋统一作为有机废物的生物转化过程考虑。
挥发性有机物(VOCs)是主要的大气污染物之一，目前VOCs在工业及室内气体中得到了较多的关注，然而废弃物生物转化过程也是VOCs的排放源之一，但由于有机废物生物转化程度低、规模小，之前并没有得到关注。截止2011年，我国共有垃圾填埋场547座，堆肥厂21座，实现农业有机废物无害化处理量10427万t/a[2]，沼气工程8.05万处，沼气年产量达150亿m3，生产有机沼肥4.1亿t[3]。目前，在废弃物生物转化过程中产生了大量的VOCs，且大部分VOCs具有恶臭气味，已成为制约废弃物资源化利用的限制因素。因此本文通过文献综述的形式系统总结了有机废物生物转化过程中VOCs的种类、排放浓度及影响因素。
1有机废物生物转化VOCs的产生机理
1.1VOCs产生机理
研究发现[7-10]:有机废物生物转化过程中产生的VOCs主要包括烷类、芳烃类、烯类、醛类、萜类，其主要成分有甲苯、乙苯、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫、三甲基二硫、A-蒎烯、丙酮、2-丁酮等。大部分生物转化过程产生的VOCs来自有机物的不完全降解和厌氧反应(见图1)，其中含硫有机化合物来源于含硫氨基酸的厌氧降解[4]，胺类是由氨基酸脱羧而致[5-6]，挥发性脂肪酸、醇、醛、酮、酯均是由于有机物降解不完全所致[5-6]，萜类化合物则多来源于废弃物原料[7]。
2堆肥过程VOCs的产生与控制
2.1堆肥过程产生VOCs的种类及浓度
堆肥作为一种有机废物再利用的有效生物转化手段，已在农业工程及废弃物回收再利用等领域广泛应用。1995年，Eitzer[8]首次提出高温堆肥过程具有较高的VOCs排放，其后，国内外对有机废物堆肥过程中VOCs的产生展开了广泛研究(见表1[9，10-14])。可以看出:用不同原料堆肥均可产生VOCs，种类达100种以上，以烃类、芳香烃、萜类、酮类、有机硫化物为主，其中生活垃圾堆肥产生的VOCs主要是烃类和芳香烃类，厨余垃圾堆肥产生的VOCs以有机硫和萜烯为主，而污泥堆肥产生的VOCs则以酮类、芳香烃、醇和硫化物为主，畜禽粪便堆肥产生的VOCs以烷烃和酮类为主。总体上看，堆肥过程中产生的VOC大部分具有恶臭气味。
堆肥过程中TVOCs的浓度为411～14547mg/m3。首先，不同堆肥阶段是影响VOCs排放的主要因素，研究表明:家禽粪便在堆肥的初始阶段VOCs的排放量最高，可达14000mg/m3以上，之后VOCs的排放量随堆肥时间的增加逐渐降低至411mg/m3[13];此外沈玉君[15]亦发现在污泥堆肥前期VOCs浓度可达3275mg/m3，之后VOCs浓度便随堆肥时间增加降低并稳定在100mg/m3以下;张红玉[9]的研究亦表明:在生活垃圾堆肥前期主要致臭VOCs浓度达130.5mg/m3，其后随堆肥时间增加逐渐降低至1.35mg/m3。
其次，堆肥工艺参数也会影响VOCs的排放浓度。研究表明:在低含水率(40%)，高通气状况下柠檬烯、β-蒎烯、苯酚、二甲基硫醚的排放量约为0.065×10-6，而低通气下柠檬烯、β-蒎烯、苯酚、二甲基硫醚的排放量约为0.021×10-6。含水率对不同VOCs的排放量产生影响不同，M.Delgado-Rodríguez发现[16]:低曝气情况下，苯酚在低水分含量(40%)时的产量为0.0008×10-6，高于在高水分含量(70%)下苯酚的产生量0.0002×10-6以及中水平水分含量(55%)下苯酚的产生量0.00045×10-6;而甲苯在高水分(70%)含量和低水分(40%)含量下产生的量均约为0.0009×10-6，高于中等水分(55%)含量下甲苯的产生量0.0002×10-6。
2.2堆肥过程中VOCs的控制措施
学者们对堆肥过程中VOCs的控制进行了大量的相关研究(见表2[17-22])，堆肥中VOCs的控制措施主要包括源头控制和末端治理两方面，源头控制主要通过调节物料组成降低VOCs，仅能够针对性地去除部分VOC，去除率在49.6%～100%。末端治理包括生物法、焚烧法、吸附法等，生物法中以生物滤池法对VOCs的去除效果最为理想。陆日明等研究发现:生物滤池对VOCs的去除率可达98.38%;焚烧法亦可去除堆肥中收集到的VOCs，去除率在99.99%以上;但生物滤池法和焚烧法仅针对高浓度的VOCs去除效果好，并不适用于低浓度VOCs的处理;活性炭吸附法对VOCs处理效果较好，苏建华等[23]发现活性炭吸附法对甲苯的去除率达到84%，对乙酸乙酯的去除率达到76%，但仅适用于处理低浓度VOCs。因此，建议在实际应用中可将各方法合理配合使用。
延伸阅读：
3填埋过程中VOCs的产生与控制
3.1填埋过程中VOCs的种类及浓度
填埋因成本低廉、操作简单，是目前我国大多数城市解决生活垃圾出路的主要方法，卫生填埋在我国生活垃圾的最终处置中约占90%[24]，但垃圾填埋场产生的恶臭问题一直是影响周围居民的主要问题，臭气中的VOCs虽然含量低，但毒性高，对环境的影响不容低估。
表3[25-30]列举了部分垃圾填埋场的VOCs污染状况，可以看出:垃圾填埋场VOCs成分多在100种以上，以烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、醛类和酮类为主，TVOCs浓度范围变化较大，为67～1103.7mg/m3，最高可达7896mg/m3。此外垃圾渗滤液中亦含有VOCs，还存在地下水污染的风险[31]。
季节是影响垃圾填埋VOCs浓度的重要因素，夏季VOCs种类明显多于冬季。黄丹丹[32]发现垃圾填埋场夏季VOCs多达98种，冬季约86种，共有化合物59种，其中包括12种由USEPA公布的优先控制的“三致”污染物，姜宁[33]发现以0.6～4.0m/s风速吹扫范围内填埋场作业面VOCs(PID异丁烯计)的散发率夏季为385～680μg/(m2˙s)，冬季为140～280μg/(m2˙s)。此外，填埋时间也会影响VOCs的浓度和种类。研究表明，从2000年前填满垃圾的填埋单元检出的化合物为0～3种，在2000年后填满垃圾的填埋单元检出的化合物为8～19种，填埋气中脂肪烃和单环芳烃的浓度随填满时间的增加，分别从49.1，169.9mg/m3逐渐衰减至0mg/m3[34]。
3.2填埋过程中VOCs的控制措施
由于VOCs成分的复杂性，填埋场很难用单一方法去除所有的VOCs。目前对填埋产生VOCs的研究主要集中在利用生物降解和覆盖减少其向大气挥发，以及通过催化和热力燃烧技术消除填埋气收集系统中的VOCs(见表4[35-39])。活性土壤降解法和MBT14降解法对去除特有的VOCs种类效果较好，其中活性土壤降解法对氯代烃的去除率大于57%;原位好氧稳定法、覆盖法和催化和热力燃烧对TVOCs的去除效果比较理想，对TVOCs的去除率为67%～100%，但原位好氧稳定法和覆盖法对填埋区VOCs去除效果不稳定。目前，催化和热力燃烧是填埋系统中VOCs的主要消除方式，但焚烧只能去除填埋气收集系统中的VOCs，对于已扩散出的VOCs无法去除。目前对填埋场VOCs的产生机理尚缺乏研究，不能从根本上控制VOCs的生成是当前填埋场VOCs问题难以解决的根本因素。
4厌氧发酵中VOCs的排放
厌氧发酵由于厌氧微生物的高有机负荷承受能力和全封闭的生物反应器，减少了处理过程中对环境的二次污染[40]，但在其工艺过程中依旧有少量的VOCs生成。狄彦强[41]的研究表明:厨余垃圾厌氧发酵中释放出的VOCs浓度为25.98～29.19mg/m3，其中芳香烃约占TVOCs的49%;厌氧发酵中产生的气体便于收集、处理。Smet[42]发现在好氧堆肥中释放的VOCs、NH3、H2S总量为742g/t(干物质)，在厌氧-好氧联合堆肥中释放的VOCs、NH3、H2S总量为280g/t(其中厌氧阶段释放236g/t)，厌氧阶段的沼气经收集后燃烧，因此所释放的挥发性物质仅为单一好氧堆肥法的1/17。
总体而言，厌氧发酵产生的VOCs在种类和总量上远小于堆肥与填埋，治理上也比堆肥和填埋更易于收集、处理。因此，在有机废物生物转化过程中扩散到大气中的VOCs治理中应更加重视堆肥和填埋工艺。
5结论
有机废物生物转化过程可以产生大量的VOCs，尤以堆肥和填埋为主，VOC种类可达100种以上，填埋产生的VOCs浓度为67～7896mg/m3，堆肥产生的VOCs浓度为411～14547mg/m3，目前堆肥和填埋挥发出的VOCs去除效率有待提高;厌氧发酵产生的VOCs量远小于好氧堆肥和填埋，其最高VOCs浓度为29.19mg/m3，且厌氧发酵产生的VOCs易于收集，通过催化和热力焚烧可以有效去除VOCs。因此，在有机废物生物转化过程中，应将堆肥和填埋过程产生的VOCs作为重点进行研究与技术突破。
延伸阅读：
原标题：有机废物生物转化过程中VOCs 的排放控制研究进展
