风险及对策│挥发性有机物成分检测

按照安监总厅安健〔2014〕39号《职业卫生技术服务机构工作规范》第十五条的要求，对不明成分的有机物要进行成分分析，以确定其毒性。

下面为深圳市宝安区职业病防治所尹江伟主任技师发表的一篇相关文章(有删改)，供大家参考。

很多职业病危害因素存在于有机溶剂中，随着仪器技术的发展，现在许多职业卫生评价机构都选择采用气质联用技术分析工厂生产过程中使用的原材料，对其中的挥发性有机成分进行辨认，以识别可能挥发到工作场所空气中的有机物，从而确定现场可能存在的职业病危害因素，安监总局制定的职业卫生技术服务机构工作规范中也要求：对成分不明的有机物应进行成分分析，但缺乏统一的标准方法，导致不同实验室在实际应用中方法之间存在差异，不同实验室之间的结果存在差异，甚至还存有不少疑问和值得商榷之处。本文拟以自身实验室为例，就方法使用中可能存在的风险及如何合理规避风险等方面做出有益的探讨。

1.方法的应用现状

1.1样品处理方式

对原材料中的有机物分析，采用直接进样、稀释后进样或萃取后进样的方式也有报道，由于工厂使用的原材料种类繁多、基体复杂，以及气相色谱自身条件的限制，只能适用于某些基体已明确和组成相对简单的材料;同时，由于工作场所使用的挥发性有机物的危害主要是因为在生产使用过程中产生的挥发性成分被工人吸入后造成，所以检测原材料气相中的挥发性成分较直接检测原材料中的成分更有实际意义。

1.2方法的应用价值

1.2.1对于职业卫生评价机构

在进行日常监测或建设项目评价调查时，会存在MSDS(化学品安全说明书)组成不清，一些商品名相同的原材料其成分也会有较大的差别，甚至是由于使用工厂不知情或有意隐瞒，告知了虚假的成分信息，造成不能正确、完整地识别存在的危险因素。通过该方法对工厂使用的原材料进行检测分析，能够让评价机构了解工作环境中可能存在哪些挥发性有机组分，在职业病危害因素监测和建设项目评价中做到有的放矢，避免遗漏，并结合毒性指标判断是否需要监测和采取的进一步控制措施。

另一方面，通过对日常检测样品的分析总结，可以发现本地区常见的职业危害因素及某一类材料中常见的挥发性有机成分，为日后可能的工人职业病诊断或突发职业卫生中毒应急提供有力的参考依据。

1.2.2对于使用工厂

通过分析其所用的原材料，可以让工厂了解在使用过程中可能会挥发出的有机成分，避免选用含苯、三氯乙烯、正己烷等危害较为严重的材料，也有助于工厂选择低毒、无毒的产品或替代品。

2.方法的存在问题

2.1结果定性

将质谱扫描得到的样品质谱图与NIST等标准谱库中的质谱图进行比对，根据软件给出的匹配度高低，结合分子量、极性、沸点、稳定性、氢键和保留时间等因素进行分析，确定最可能的化合物信息。可是即使经过这样的分析过程，仍然可能出现错误判断的情况。

不同工厂所用到的原材料种类繁多，实验室不可能针对每种材料采用不同的分离条件去分析，而且由于质谱级别色谱柱型号数量的限制，通常情况下实验室多采用同一根色谱柱进行分离，这样不可避免地会对某些物质分离不完全或不能分离，从而造成谱图解析的错误。譬如在HP-5ms色谱柱上，对二甲苯和间二甲苯的保留时间完全相同，即使有质谱做工具也无法辨认。而对于受到干扰不能完全分离的物质，必然会造成匹配度的降低，容易造成误判。

某些情况下，在综合分析沸点、分子量及保留时间等因素后，会出现匹配度较低的化合物更可能是待测成分的情况。此外，某些成分可能在谱库中无法查询到相应结构，或者对于给出的结构受限于信息缺乏、人员认知不足等无法作出准确判断，则只能在结果中报出匹配度最高的化合物信息。

待测化合物的分子量越小，其断裂形成的碎片离子越小，也越容易受到空气中各种小分子成分的干扰，造成匹配度低，进而影响结构的判断。例如实际样品中甲醇的质谱图与标准谱库中的匹配度通常只有不到10%。

常见的洗板水、抹机水等样品由于含有十多种以上的成分，不能对所有成分一一作出报告，由于各种成分的色谱峰丰度大小差异较大，对于低含量的成分存在漏报的可能。

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2.2结果定量

在对气质中结果分析时候虽然可以采用外标法定量，但由于目标化合物不明和种类众多，在实际工作中并不现实。故实际工作中多采用面积归一化进行粗略定量。虽然这不是严格意义上的准确含量，但也将有助于危害因素的采样评价工作的开展，但在使用中应充分认识到这种定量结果的不足之处。

2.2.1百分比结果的重现性差

该方法的样品处理过程如前所述，需将原材料先装在密闭的样品瓶中稳定一段时间，使气相层与液相层(或固相层)达到平衡后再取气相层进行测定。两相不同的比例、样品的平衡温度、不同的取样高度等都会影响测得的挥发性组分的百分含量，导致结果的重现性不佳。

2.2.2百分比结果的含义

由于不同物质在质谱上的信号灵敏度不同，而采用面积归一化法得到的只是各种物质在质谱上产生的信号大小的百分比，所以该结果不能反映气相层中各挥发性有机组分的实际浓度比例;同时由于每种物质的挥发性不同，挥发性大的物质即使在样品中的浓度较低，也可能在气相层中占有很高的比例，不挥发或挥发性小的成分则很可能由于响应信号太小而被遗漏，所以百分比结果也不能反映原材料的组成与各组分的含量。

3.方法的改善设想

3.1加强质量控制

由于该方法目前并没有国家标准可以依据，属于实验室内部自建的测定方法，为有效保证检测过程和结果报告的规范性及一致性，检测单位应将收样要求、合同评审、样品处理、检测条件、结果报告形式、报告所包括的有机成分的数量、检测结果的报告要求等整个过程加以控制，编制形成检测细节，将其纳入单位的质量管理体系之中。

如现场采样人员或客户指定关注某种或某几种有机物，则需要特殊的合同评审，在实验室条件允许的前提下，通过加大进样量、减少分流比或采取特定的数据采集方式等手段来满足需求。

3.2对检验人员的要求

虽然在质谱的定性分析中一般首选匹配度最高的化合物，但在某些情况下，考虑到化合物分子量、沸点等因素的影响，匹配度较低的化合物反而更可能是真正的待测成分，所以不能仅仅根据仪器给出的结果进行判断，还需要检验人员结合自身的专业知识和经验，进行综合分析才能下结论。此外还要求检验人员注意积累实际分析经验，了解在自身实验室测定条件下，哪些物质会受到干扰而无法分离，尤其是像苯这些职业卫生中重点关注的有机物。因此，从事该分析工作的检验人员最好能接受相关的培训，具有一定的质谱谱图分析能力和工作经验。

3.3检测报告中的注意事项

3.3.1检测报告的发放对象

针对不同的用户及使用目的，可以有不同的报告格式。检测结果主要用于现场职业病危害因素的识别，如果是评价机构的现场采样人员用作参考，则可以不发放正式报告或注明报告仅供内部使用。如为客户的送检样品，则在样品接收时应向客户做好方法解释及说明工作，让客户明白方法的局限性，把是否检测的决定权交予客户;同时在报告中做好内容的解释说明，避免产生不必要的争议。

3.3.2方法的解释说明

该方法测定的结果是挥发性有机组分在气相层中的相对百分含量，不能反映原材料的组成情况，因此不能作为判断样品是否合格的依据;如需了解样品的绝对含量，则必须按照标准方法对其进行定量检测。

样品在气相层中检出的有机成分毒性越高，说明使用该样品的危险性越高;挥发性有机组分的比例越高，说明该物质越容易挥发或在原料中含量可能较高，提示在使用过程中挥发到空气中的浓度也可能较高，但空气中浓度是否符合职业接触限值的要求，还应按照具体的国家标准方法进行采样和检测。

3.3.3有机物的命名

在实际应用中，实验室一般采用系统命名法对报出的挥发性有机组分进行命名，有时会存在与职业卫生职业接触限值标准中的名称不一致的情况，例如在GBZ2.1-2007中的异佛尔酮与正己烷，根据系统命名法应为3,5,5-三甲基-2-环己烯酮和己烷。如果遇到这种情况需提醒报告的使用人员引起注意，或在报告中同时给出限值标准中所用的名称，方便使用人员阅读报告。

3.3.4“空气峰”的处理

一些小分子无机气体或有机气体和空气一样在色谱柱上没有保留，它们会同时流出在一个色谱峰中，所以色谱图上的“空气峰”并非是真正的空气峰。然而“空气峰”在气相层中所占的比例，可以直接反映样品的挥发性和所关注的挥发性有机成分的大小，“空气峰”的比例越高，则气相层中含有的挥发性有机组分就越少，这时即使某种物质在有机成分中所占的比重较大，其对工人造成的危害可能也并不严重。例如若油墨中“空气峰”的比例达到99%，则挥发性有机物只占1%，这时除非含有危害特别大的成分，否则从风险控制的角度完全可以忽略此原材料中存在的有害因素。因此在报告中体现“空气峰”比例会使结果更清楚明了，但由于没有合适的名称来表示，也可以考虑采用“总挥发性有机物”所占比例来代替“空气峰”所占比例。

4.结论

顶空气质联用检测方法测定工厂中所用原材料的挥发性有机物组分，可以为日常监测或建设项目评价提供有益的参考信息，且在实际工作中已被众多实验室广泛使用，但应规范检测过程和加强质量控制，降低报告中存在的风险。

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原标题：风险及对策│挥发性有机物成分检测