挥发性有机物(VOCs)污染成为PM2.5、臭氧污染的重要来源。我国是涂料、油墨的生产和消费大国,涂料、油墨生产过程中产生大量的挥发性有机气体。因此,对涂料、油墨生产企业的 VOCs 产排污过程进行透彻的分析十分必要。
一、典型涂料、油墨企业的构成
典型涂料、油墨企业的组成如表1所示。
二、涂料、油墨产业排污环节分析
1原料和产品储存环节
涂料、油墨生产企业的原料储存方式有三种:储罐、桶、袋。
(1)储罐
通常使用储罐储存的是树脂或树脂溶液、主要溶剂。储罐主要分为内浮顶罐和固定顶罐两种。由于储罐的规模通常不大,因此大部分企业使用的储罐是固定顶罐。
储罐环节 VOCs 排放环节包括两部分,一是工作损失(也称为大呼吸气):即由于从槽车灌装到储罐环节将储罐的饱和蒸汽通过泄压阀置换释放,工作损失还包括当液体使用过程中,液面下降导致储罐内气体再次饱和而释放的部分 VOCs。二是呼吸损失(也称为小呼吸气):是由于日常随温度、压力发生变化导致的小呼吸气体的排放。
(2)桶和袋
部分原料和产品都是以桶装、袋装形式包装,处于密闭保存状态,其 VOCs 的排放不考虑。
2生产工艺环节
涂料、油墨生产过程中 VOCs 的释放环节包括配制和投料环节、混合/研磨/调配环节、包装环节。其中在混合-研磨-调配等不同缸体之间转移时,存在缸内气体的置换排放、中间储罐或者中间缸体的挥发释放。
(1)计量投料损失
投料环节中,除了储罐管道输送的树脂、溶剂外,一些色浆、颜料、助剂等的投料由人工投入。当设备敞口或者盖打开的时候,VOCs 和颗粒物会散发形成废气。在投料前,一般是在计量区采用磅秤进行称量。称量时,有可能因此设备敞口而导致无组织排放。
当前企业采用的吸风罩主要有两种类型:外部型和密闭性吸风罩,其中大部分使用外部型吸风罩。通过抽风设施收集进入处理系统的为有组织排放,其余部分为无组织排放,进入车间环境。
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(2)加热损失
在高速分散釜、研磨、调配以及其他类似分散设施中,由于溶剂自身具有挥发性可能导致挥发;另外,由于操作过程温度的增加,溶剂也会加速挥发。预留空间的蒸汽由于反应釜密闭性不强而导致挥发损失。有的分散锅还设置蒸汽压力平衡管,自然排放至室内或者直排到室外。有的企业在设备接缝处设置吸风罩将废气收集后进入处理设施,其余部分则以无组织形式排放。
(3)表面蒸发损失
在高速分散釜、研磨、调配以及其他中间存储设备中,如果设施的部分位置与大气相通,则 VOCs 会从搅拌柄开口位置或者盖子的边缘释放出来,形成 VOCs排放。有的企业设置吸风罩收集后进入处理系统,有的则任其散发入环境,呈现无组织排放状态。
(4)包装环节
产品包装环节中,接收器的敞口会导致溶剂挥发。有的企业设置吸风罩收集后进入处理系统,有的则任其散发入环境,呈现无组织排放状态。
(5)粉碎环节
原材料预处理以及粉末涂料的压碎和分离环节会产生颗粒物。一般企业都采用吸风罩收集后进入除尘系统。
3辅助环节
(1)溶剂再生系统
部分企业可能使用蒸馏方法对废弃或剩余溶剂进行溶剂回收,在加料环节、设备运行和溢出环节都会有 VOCs 的排放。一般情况下,投料和溢出环节为无组织排放,而精馏的尾气排放通常为有组织排放源。
(2)清洗环节
清洗是涂料、油墨生产过程中重要的环节。当产品的品种进行更换时,分散、研磨等设备都需要清洗;采用桶泵加料时,需要对桶泵定期进行清洗。主体设备的清洗过程需要启动抽风系统,收集后进入处理系统,为有组织排放。通常有冷清洗、敞口脱脂器,其中冷清洗更普遍。一般企业的清洗环节都为无组织排放。
(3)废水处理
针对废水处理单元,由于废水中含有部分油墨、溶剂或者其他有机物,在调节池、中和池、曝气池和二沉池等环节会散发进环境,形成无组织排放源。
(4)危险废物暂存场所
危险废物暂存场所存储废溶剂、废桶、废活性炭等。如果废溶剂和废桶敞口,VOCs 会散发出来,则会形成无组织排放。
4树脂个固化剂生产
有部分涂料、油墨企业自制部分助剂、部分树脂,因此存在树脂生产、助剂(通常是固化剂、稀释剂、调墨油)的生产过程。
树脂、固化剂、胶黏剂、颜料的生产工艺和污染物排放都比较复杂,生产工艺有加成反应、缩聚反应、聚合反应、醇解反应等,排放的污染物也主要以有机污染物为主。一般的涂料企业自产比较多的是醇酸树脂,少量企业配备有氨基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、UV 树脂、PE 树脂等生产工艺。
树脂合成工艺的基本组成部分如下:反应釜、加热及冷却系统、加压及真空系统、蒸馏系统、包装系统、操作控制系统及辅助设备(备料釜、贮料釜、氮封系统、压缩空气、计量系统、分离釜、稀释罐、过滤器及废气、废水处理等)。由于废气排放通常具有独立性,即一般树脂生产工段的废气单独收集处理。
该部分生产环节的主要废气来源是反应釜的不凝气体以及投料、中间转移和包装等环节的无组织排放。
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5设备泄漏
涂料、油墨生产企业中树脂、连接料和固化剂等生产车间属于典型的化学合成工艺,因此设备泄漏是不可忽视的排放环节。
为了将储罐中的有机树脂和溶剂输送到生产环节,企业必须配置管道、输送泵、阀门和法兰组成的输送系统,所以连接部件的泄漏也是固定缸操作的涂料油墨生产过程中重要的无组织排放环节。
主要的泄漏部件有:泵密封件、阀门、压缩密封件、安全释放阀、法兰、开口管线、采样口。
6实验室排放
目前大部分涂料、油墨企业都设置实验中心,用于研究涂料或油墨的产品质量性能,这部分实验室涂装或者印刷的废气排放也得到关注。特别是汽车涂料、印刷油墨等规模较大的生产企业,需要喷涂或者印刷实验检测产品质量。实验环节一般在独立的实验室中进行,喷涂在通风橱中进行,喷涂排气通过通风橱收集后排放,一般企业都不加处理。此外,喷涂后产品或者印刷后产品的烘干过程的废气也直接排入车间外。
7事故溢出
在生产中,由于操作事故,溶剂、树脂或者产品可能溢出形成液池,导致 VOC挥发损失。
三、涂料、油墨企业运行现状
(1)运行班制
目前涂料油墨生产企业的运行班制以一班制或二班制为主,三班制 24 小时
连续运转的企业很少。三班制连续运转的企业一般都是规模比较大的企业,比如生产汽车涂料或者建筑涂料的企业。
(2)企业车间组织形式
基于对涂料企业生产车间的运行状况调研,企业的车间可以分为以下三种形
式:
①:开放式:该类企业比较少,多数是在设置有树脂合成工艺(如乳液等)基础上,增加稀释设备后配制而成涂料的企业,比如上海某企业的包装涂料生产线。
②:半开放式:该类企业也比较少,主要是部分操作在车间内操作,但投料或者搅拌等工序则置于露台,不设置门窗。比如上海某重防腐涂料生产企业。
③:车间内操作:90%以上企业采用的是车间内操作,通过自然通风或机械通风排放 VOCs。
(3)运行操作方式
涂料、油墨生产企业按照运行操作方式分为移动缸操作和固定缸操作两种方
式。对于大批量生产的产品采用固定缸操作,而对批量小的产品采用移动缸方式。
(4)涂料、油墨企业产排污与控制环节汇总
经过以上分析,涂料油墨生产企业的排污环节与控制现状汇总如表2所示。
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原标题:【技术】典型涂料、油墨生产企业的 VOCs 产排污分析
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