摘要：针对广东省电子工业进行调研与监测，分别选取了手机、相机及笔记本电脑3类典型产品的代表性企业为研究对象，利用活性炭管采样，样品经溶剂解吸后采用GC/MS分析，获得了排气筒及车间废气的VOCs含量水平及组分特征，并利用监测计算法、排放因子法及物料衡算法3种方式计算了各企业的VOCs排放量.结果表明：喷涂车间VOCs浓度范围为43.01～322.34mg˙m-3，调漆、供漆车间VOCs浓度范围为103～172.714mg˙m-3;车间中VOCs物种为8～10种，不同产品类型VOCs物种不同，但含氧VOCs的比例均超过50%.排气筒的VOCs浓度范围为48.01～155.38mg˙m-3，且不同产品排气筒的VOCs物种均比车间成分简单.3种方式计算的VOCs排放量不同，其中，物料衡算法计算结果最大，监测计算法计算结果最小.3类产品喷涂车间非致癌风险危害商值(HQ)在3.44×10-3～7.17之间，总危害商值之和(HI)分别为2.22×10-2、1.97及7.27.
关键词：电子工业;挥发性有机物;含量水平;组分特征;排放量
1引言(Introduction)
大气污染物中的挥发性有机物(VOCs)作为PM2.5和O3的重要前驱体越来越受到大气污染防治工作者及学者的重视(刘金凤等，2008;张远航等，1998;Chameidesetal.，1973).在珠三角地区，O3生成机制为“VOCs⁃控制”(VOCs⁃limited)，控制VOCs排放能有效降低区域O3浓度(Chengetal.，2010;Lingetal.，2013).2010年，我国电子工业VOCs排放量为43.73万t(Qiuetal.，2014)，为我国VOCs主要排放源之一.而广东省则是我国三大电子信息产品制造业基地之一，行业总产值约占全国1/3(马骏，2010)，电子产品出口居全国首位.电子工业制造过程中涉及多个有机溶剂使用环节，且多属于产业链的下游，因此，该行业VOCs排放对环境空气质量及公众健康造成的影响不容忽视。
我国对于人为源VOCs排放的研究工作起步较晚，且早期主要侧重人为源VOCs排放总量及排放清单的研究(Klimontetal.，2002;Weietal.，2008;刘金凤等，2008).针对具体行业VOCs排放特征的研究较少，多数针对传统的大排放量行业，且主要集中于排气筒有机废气的采样与分析考虑到我国VOCs排放源分散且多数属于无组织排放的现状，对车间无组织排放特征定性分析与定量估算十分重要.电子工业作为我国的新兴行业，迄今为止国内针对其VOCs排放特征的研究较少，且仅有的研究主要集中在有组织废气的浓度与成分分析等方面(吴耀耀等，2012;崔如等，2013;肖景方等，2015)。
本文基于前人的研究成果，对广东省内的电子工业进行调研与监测，分别选取3类典型产品的代表性企业为研究对象，侧重于电子产品塑胶零件的涂装工序，对其生产线的排气筒及车间的VOCs含量水平及组分特征进行研究，并使用3种方法对其排放量进行计算，研究结果具有一定代表性，可为制定相关行业VOCs排放标准及控制方案提供支撑。
2材料与方法(Materialsandmethods)
2.1采样对象
涂装过程中的溶剂使用是电子工业VOCs的主要排放来源(崔如等，2013;肖景方等，2015)，其中，涉及VOCs排放的主要环节包括调、供漆和喷涂过程;手机、相机及笔记本电脑这3类产品占广东省电子工业产值的50%以上(广东省统计局，2014).结合电子工业特点，本研究选取手机、相机及笔记本电脑3类典型产品的代表性企业，重点针对其涂装工序的排气筒及车间废气进行VOCs监测，以得出VOCs浓度水平与组分特征，并计算其排放量。
深圳、东莞、惠州、中山、珠海五市集中了广东省约80%的电子工业企业，本研究对电子工业企业多且集中的这5个城市15家企业进行了现场调研，调研结果见表1;此外，根据企业规模及其产品的类型(手机、相机、笔记本电脑)，筛选3家企业(E01、E04、E015)涂装工序的排气筒及车间废气进行了VOCs采样监测，其基本信息见表2.
2.2采样与分析
2.2.1采样方法排放节点排放的废气先经过金属冷却管降温，再通过干燥管，然后用采样泵抽入采样管，具体见图1.泵流量为0.5L˙min-1，持续采样10～30min，每个排放节点采集2个平行样，采样1次，共计采集60个样品.车间内采样点位的设定遵循避开通风口、距离作业地点1～1.5m及距离墙壁大于0.5m等工作场所采样规范.采样泵为北京劳保所生产的QC⁃2型大气采样器，采样管为北京劳保所生产的溶剂解析型活性炭采样管，内含规格为20～40目的活性炭150mg，采样系统中连接管路材质均为Teflon材料.采样环境温度为30℃左右，相对湿度为30%左右。
2.3排放量计算方法
2.3.1监测计算法排气筒排放量计算公式为：
式中，Ei为第i个排气筒排放量(mg)，Qi为第i个排气筒排放流量(m˙3h-1)，Ci为第i个排气筒排放浓度(mg˙m-3)，ti为第i个排气筒排放时间(h)，Fs为测点的断面面积(m2)，Vs为测点的平均废气流速
2.2.2分析方法样品活性炭取出后，加入5mL色谱纯二硫化碳，超声30min，保证污染物完全解吸.解吸后的溶液分析由岛津全自动GC/MS(QP2010)系统完成.色谱柱为Rtx⁃5MS毛细柱，膜厚0.25μm，内径0.25mm，长度30m，载气为氦气.升温程序：初始温度为40℃，保持5min，以8℃˙min-1的速率升到220℃，保持5min，分流比为1∶10，柱流量为1.01mL˙min-1，进样口温度为250℃.质谱条件：EI源，电压2000V，离子源温度200℃，扫描范围为45～450amu.挥发性有机物的种类通过化合物的相对保留时间和质谱图来鉴别，浓度通过外标法来计算，通过定性及定量分析，分别得到VOCs成分及含量。
2.2.3标准溶液采用色谱纯二硫化碳稀释试剂，配置不同质量浓度的系列标准溶液，通过外标法绘制标准曲线.试剂采用上海晶纯生化科技公司生产的阿拉丁试剂，包括苯、丙酮、甲基环己烷、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、异丙醇、丁醇、环己烷、庚烷、丙烯酸乙酯、2⁃己酮、甲基乙基酮、甲苯、乙酸丁酯、丙烯酸丁酯、二甲苯、环己酮，规格均为色谱级，含量≥99.0%.
2.2.4质量保证①采样前对废气浓度进行预估，控制采样时间，避免采样管内活性炭吸附饱和;②按照标准HJ584要求，计算活性炭采样管吸附效率;③样品密封避光保存于-20℃冰箱中，24h内分析完毕;④设置实验空白样及运输空白样，扣除实验过程及样品运输过程中产生的误差;⑤分析方法的相对误差范围为-4.7%～5.2%，加标回收率范围为94.1%～106.4%.(m˙s-1)，Ba为大气压力(Pa)，Ps为测点的废气静压(Pa)，Ts为测点的废气温度(℃)，Xsw为测点废气的水分含量。
车间无组织排放量计算方法：通过确定不同生产车间内废气流向、废气处理装置进口VOCs量及车间内集气装置效率的方式来计算无组织排放量，公式如下：
式中，Fi为车间无组织排放量(mg)，C进口i为第i个废气处理装置进口废气浓度(mg˙m-3)，Q进口i为第i个废气处理装置进口废气流量(m˙3h-1，按公式(2)计算)，t进口i为第i个废气处理装置进口废气流通时间(h)，η集气i为第i个废气处理装置对应集气装置效率，η集气i≠0.其中，集气效率计算公式为：
式中，f实际i为第i个集气装置实际运行频率(Hz)，f额定i为第i个集气装置额定频率(Hz)，η额定i为第i个集气装置额定集气效率.f实际i、f额定i由现场调研获得，密闭负压收集装置、包围式操作及一般集气罩的额定集气效率分别为95%、80%及60%(台湾行政院环境保护署，1998)。
2.3.2排放因子法排放因子法是排放源清单估算使用最为广泛的方法之一，其计算公式如下：
E=A×EF(5)
式中，E为VOCs排放量(kg)，A为单位产量值消耗涂料的量(t)，EF为排放因子(kg˙t-1)。
2.3.3物料衡算法本研究用简化的物料衡算法对VOCs排放量进行计算，根据电子工业涂装工序的排放特点，忽略了废水、废渣及管道泄漏等未知排放，其计算公式如下：
E=I原物料输入-A吸收-P产品(6)
式中，E为VOCs排放量(kg)，I原物料输入为原料中VOCs含量(kg)，A吸收表示碱液水洗、活性炭吸附或RTO燃烧的VOCs量(kg)，P产品表示产品所带走的VOCs量(kg).公式(1)～(6)引用肖景方等(2015)的研究成果。
2.4健康风险评价方法
使用美国环境保护署提出的健康风险评价方法(EPA⁃540⁃R⁃070⁃002)进行车间健康风险评价，慢性和亚慢性暴露时的暴露浓度(ExposureConcentration，EC)、非致癌风险危害商值(HazardQuotient，HQ)、多种污染物危害商值之和，即危害指数(HazardIndex，HI)和终生致癌风险值(R)的计算公式如下，公式中相关说明见表3.
EC=(CA×ET×EF×ED)/AT(7)
HQ=EC/(RfC×1000)(8)
HI=∑HQi(9)R=EC×IUR(10)
3结果与讨论(Resultsanddiscussion)
3.1车间VOCs含量水平及组分特征
3.1.1喷涂车间电子产品涂装过程VOCs主要来源于溶剂、稀释剂及助剂使用过程中的挥发(韩忠峰，2007;夏世斌等，2009).手机、相机及笔记本电脑这3类产品喷涂车间的总VOCs浓度分别为43.01、322.34及222.34mg˙m-3(表4).不同产品其喷涂车间VOCs浓度及物种均有较大差异.图2为3类车间VOCs物种构成，手机喷涂车间以酯类为主，相机喷涂车间以酮类和苯系物为主，电脑喷涂车间则主要为苯系物.究其原因，手机喷涂所使用的有机溶剂主要为天那水，而相机、电脑所使用的有机溶剂则以苯系物溶剂为主.综合以上3类车间，含氧VOCs比例均超过50%，与崔如等(2013)和肖景方等(2015)的成分谱差别较大，与Zheng等(2013)的结论相似.地域不同，产品溶剂使用种类不尽相同，由于对人体健康的威胁，苯系物已逐渐被淘汰(林宣益等，2012)，而酯类和酮类等物质在近年来作为苯系物溶剂的替代成分，其使用量大大增加.
3.1.2调、供漆车间目前对电子产品涂装工序VOCs排放的研究仅关注喷涂过程中造成的VOCs释放，忽略了涂料在调配混合及输送过程中造成的VOCs排放.本研究对手机、相机及笔记本电脑3类产品的调、供漆室进行了监测，结果表明，3类产品调、供漆室总VOCs浓度分别为103、172.71和147.85mg˙m-3，不同种类产品其调、供漆车间总VOCs浓度差别不大;相机、笔记本电脑的调、供漆车间浓度相对于喷涂车间浓度较低，是因为这两家企业对调漆、供漆车间的有机溶剂均做了加盖处理，VOCs的逸散程度较低;在VOCs物种组成方面，各类产品调、供漆车间的物种基本与其喷涂车间物种保持一致，个别物种仅在喷涂车间出现，如相机喷涂车间中的异丙醇和丁醇，可能原因是部分车间管理不规范，有机溶剂直接在喷涂车间调配、添加而非调漆室.也有研究表明，溶剂成分在使用过程中会发生较大变化(韩忠峰等，2007)，因此，不同车间VOCs物种不尽相同.
3.2排气筒VOCs含量水平及组分特征
电子产品加工过程中由于工艺需要，对生产线内所有喷涂室和相应调、供漆室进行供风和排风设置，不同企业其收集及处理方式不同.本研究中，手机喷涂车间为集气罩集气，在喷涂枪附近设置集气罩，收集的气体经活性炭吸附后经排气筒排放，最终排放的总VOCs浓度为48.01mg˙m-3，与喷涂车间内的浓度相当，说明监测期间活性炭已吸附饱和，对VOCs无去除效果;相机喷涂车间为负压集气，收集废气经水喷淋进入管道由排气筒直接排放，无有机废气处理设施，最终排放的总VOCs浓度为155.38mg˙m-3;笔记本电脑喷涂车间为负压集气，收集的气体经废气管道进入蓄热燃烧装置进行处理，最终排放的总VOCs浓度为153.89mg˙m-3，相比于喷涂车间的浓度有所减低，但其处理效率仍在50%以下.3类产品排气筒的VOCs物种为5～8种，主要为乙酸乙酯和苯系物，比车间成分简单，分析其原因可能是部分物种经过管道流动逸散或者被处理设施完全处理;且相比于排气筒，车间采样条件较好，采样时间长，部分量少的物质易被活性炭采样管吸附装置完全吸附.
3.3VOCs排放量
3.3.1车间无组织VOCs排放量按2.3.1节的计算方法，计算出3类产品车间(包括喷涂车间和调、供漆车间)无组织总VOCs排放量分别为218.20、15.00、77.92kg˙d-1.不同产品车间无组织总VOCs排放量与各类产品车间集气方式、车间面积及溶剂使用量直接相关.在同一产品喷涂车间中，某一VOCs物种的无组织排放量与其浓度成正比，如手机喷涂车间及电脑喷涂车间中乙酸乙酯的浓度最高，其排放量贡献最大，同样，相机喷涂车间甲苯浓度最高且排放量贡献最大.
3.3.2排气筒VOCs排放量电子工业企业中VOCs排放主要来自于压铸、机加工及涂装这3个过程中有机溶剂及涂料的使用，但由于压铸及机加工车间内VOCs浓度水平低，且多属于无组织排放，因而难以确定其排放总量.喷涂车间及调、供漆车间中VOCs随抽风过程最终进入排气筒排放，因此，通过测量废气中VOCs浓度及风量等信息可对有组织排放的VOCs总量进行计算.如表7所示，不同产品排气筒总VOCs排放量差别较大，在所选取的3家企业中，相机生产企业管道总VOCs排放量最大，为514.07kg˙d-1，其次是笔记本电脑生产企业，为23.7kg˙d-1，手机生产企业管道排放量最少，为11.34kg˙d-1，但手机生产企业无组织排放量最大，说明该企业VOCs废气主要为无组织排放，车间集气效率较低.
3.4不同排放量计算方法结果对比
在中国，总量控制作为一种行之有效的手段越来越多的出现在标准政策中，电子工业作为重点行业其排放量的计算尤为重要.本研究采用监测计算法、排放因子法及物料衡算法3种方式计算了各企业涂装工序的VOCs排放量，并将其结果进行比较，以更加准确的得出各企业涂装工序的VOCs排放量，并为该行业的VOCs排放量计算提供参考.
监测计算法是指利用监测仪器采用被认可的监测方法来测量排放气体基础数据，经计算转化获得VOCs的排放量，监测计算法获得的排放量信息能够比较真实地反映污染源的实际排放情况.排放因子法是排放源清单估算使用最广泛的方法之一，排放因子是估算排放量的基础，排放因子的可靠性、代表性直接影响结果的合理程度.物料衡算法的关键是要对企业生产工艺过程和每个过程的物料投入量、使用量、消耗量等进行充分的调研，并根据经验判断调研数据的可靠性.
3种计算方式的结果如表8所示，不同计算方法VOCs排放量不尽相同，其中，物料衡算法的结果最大，监测计算法最小.分析其原因可能是监测过程中活性炭管对有机废气吸附不完全，导致监测浓度偏小，且只针对涂装过程进行监测，其他环节如烤漆等工序未考虑在内，从而使得VOCs排放量偏小.排放因子法使用的排放因子为肖景方等(2015)的研究结果，为3种典型消费电子产品塑胶零件的排放系数，没有具体针对某一类产品，因而结果属于中间水平.而物料衡算法未考虑废水、废渣带走部分VOCs及排放管道泄漏的量;另外，由于温度及压强的关系，部分有机溶剂、助剂的实际挥发量会小于理论挥发量，故其计算结果最大.
3.5健康风险评价
在喷涂车间检测出的17中VOCs物质中有6种化合物包含在U.S.EPA公布的有毒有害空气污染物名单中，其主要成分是芳香烃及酮类.上述6种化合物分别为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，其中，苯是国际癌症研究机构(IARC)认定的人类一类致癌物质.根据U.S.EPA的健康风险模型，评价了其对喷涂车间工人产生的健康风险.计算结果表明，手机、相机及笔记本电脑3类产品喷涂车间非致癌风险危害商值(HQ)在3.44×10-3～7.17之间，总危害商值之和(HI)分别为2.22×10-2、1.97和7.27，与车间VOCs浓度无直接相关关系.在以上6种化合物总商值中，酮类物质所占比例最高为45.8%，这与前文所说的含氧VOCs物种比例较大相对应，说明溶剂中的含氧VOCs越来越值得关注.
苯的终生致癌风险值为1.61×10-5，仅在手机喷涂车间监测到苯.目前我国还没有健康风险评价标准，U.S.EPA指出，当污染物的危害商值小于1时，污染物不会对人体健康造成明显伤害，一般成人可接受的致癌风险为1×10-6.通过比较得知，相机、笔记本电脑生产车间危害指数(HI)均大于1，说明对人体的非致癌风险较大;且苯的致癌风险也超过了1×10-6，说明其对人体健康具有明显的影响，长期暴露易对暴露人群健康造成危害，存在潜在的致癌风险.
4结论(Conclusions)
本研究针对广东省内的电子工业进行了调研与监测，分别以3类典型产品的代表性企业为研究对象，侧重于电子产品塑胶零件的涂装工序，得出了其生产线的排气筒及车间废气的VOCs含量水平及组分特征，并使用3种方法对其排放量进行了计算，主要结论如下：
1)3类产品喷涂车间VOCs浓度范围为43.01～322.34mg˙m-3，调漆、供漆车间VOCs浓度范围为103～172.71mg˙m-3;车间中VOCs物种为8～10种，以酯类、酮类及苯系物为主，且不同产品类型所排放的VOCs物种不尽相同，但含氧VOCs的比例均超过50%.
2)3类产品排气筒的VOCs浓度范围为48.01～155.38mg˙m-3，由于废气收集及处理方式的差异，排放管道浓度与车间浓度无直接相关关系，且不同产品排气筒的VOCs物种比车间成分简单.
3)监测计算法、排放因子法及物料衡算法3种方式计算的VOCs排放量不同，其中，物料衡算法计算结果最大，监测计算法计算结果最小.条件允许的情况下，建议使用监测计算法计算并采用物料衡算法对比验证.
4)手机、相机及笔记本电脑3类产品喷涂车间非致癌风险危害商值(HQ)在3.44×10-3～7.17之间，总危害商值之和(HI)分别为2.22×10-2、1.97和7.27，相机、笔记本电脑生产车间对人体的非致癌风险较大;手机喷涂车间对人体的致癌风险较大.
本研究也存在一定不确定性：单次采样代表性不够，且VOCs大多活性较强，采样期间有可能有不同程度损失;无组织排放环节较多，因为无统一排放源，气温、空气流通情况、采样点位布设等变化对排放均有一定影响.
原标题：广东省典型电子工业企业挥发性有机物排放特征研究
