近年来大气污染治理备受关注，吸附法是净化挥发性有机物(VOCs)的主要方法之一，具有工艺成熟、操作简单、能耗低、净化效率高等优点。吸附剂的选择是VOCs净化的关键，同时如VOCs分子结构、外界环境因素也会影响净化效果。本文重点介绍了不同吸附剂对VOCs的净化，分析了影响VOCs吸附的其他因素，并展望了吸附法净化VOCs的研究方向。
挥发性机物(VOCs)是指在标准状况下饱和蒸气压大于0.13 kPa的有机化合物，包括烃、醛、酮、醇、醚、酯、杂原子取代烃等300多种有机物。大气中VOCs具有种类繁多、来源广泛、毒性大(部分VOCs具有“致癌、致畸、致突变”效应)、浓度相对较低但污染物总量大等特点。
常规的VOCs净化方法主要包括：吸附法、燃烧法、吸收法、冷凝法、生物法等。吸附法具有工艺成熟、易于操作、能耗低、成本低廉、去除率高等优点，被广泛应用于低浓度、高通量的VOCs处理。
吸附净化技术的关键是吸附剂的选择，而开发新型高效的吸附剂是该技术的研究热点;此外，如吸附质的分子结构、外界环境因素等也会不同程度地影响吸附净化效果。
本文在介绍VOCs吸附机理的基础上，重点阐述不同吸附剂对VOCs的净化并分析影响VOCs吸附效果的其它因素，在此基础上展望吸附法净化VOCs的研究方向。
1 吸附机理
气体与固体接触后，并附着在固体表面上的一种界面现象，称为吸附。若已被吸附的分子重返液相或气相中，则称之为脱附。
根据吸附剂和吸附质之间的作用方式，吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是可逆过程，该吸附现象的作用力主要是由吸附质分子与吸附剂表面间的范德华力、电作用力构成;化学吸附则是指吸附质与吸附剂之间电子交换、转移或共有(形成共价键)的过程，且常不可逆。物理吸附和化学吸附的最本质区别是吸附力的性质，此外，两种吸附过程在选择性、活化能、吸附热、吸附层数、吸附温度、吸附速率等众多方面都有显著差异，由此作为判断吸附类型的重要依据。具体区别见表1。
表1 物理吸附与化学吸附的区别
2 吸附剂
理想的VOCs吸附剂通常应具备以下几点：较高的比表面积、吸附量大、吸附可逆、表面疏水性强、热稳定性高、再生容易、成本低廉等。吸附剂分无机和有机吸附剂两大类，以无机吸附剂应用较多。常见的无机吸附剂如活性炭、活性炭纤维、沸石分子筛、黏土等，一般具有较高的比表面积或微孔体积，其吸附活性高、吸附量大、热稳定性较好，但大多存在亲水性强，热脱附温度高的问题。有机吸附剂主要是指Tenax系列的吸附剂。
2.1 活性炭
最常用的无机吸附剂是活性炭。活性炭对VOCs亲合系数越大，说明吸附VOCs的能力越强，因此，活性炭对苯系物等大分子VOCs的净化效果显著，但对甲醛等小分子污染物的吸附性能较差。湿度增大，活性炭对VOCs的吸附量减小，但芳香烃VOCs受水蒸气的影响较小。能与活性炭发生聚合反应的VOCs及大分子高沸点的有机物，不宜用该法回收。Henschel等采用颗粒活性炭和光催化氧化技术应用于室内空气净化器，对比两者去除室内VOCs的费用，发现光催化氧化的费用高于活性炭10倍左右。
通过调节活性炭表面O、N、S等官能团的种类及数量可调整其表面酸碱性，改善其吸附VOCs的性能。张丽丹等在保持活性炭骨架结构完整的前提下以酸、碱交替改性方法对廉价的煤质活性炭加以处理，结果表明其比表面积提高了657.68 m2/g，对苯的饱和吸附量相应增加了10.37 mg/100 mg。有研究表明，用氯化铁处理过的活性炭，吸附VOCs的性能良好。经浸渍处理后可有效提高活性炭的吸附容量，去除VOCs的效果良好，简单加热再生后还可循环利用。此外，活性炭的制作材料和过程也制约着其吸附VOCs的性能，采用废弃聚氨酯经K2CO3浸渍后制备的活性炭比表面积高达2772 m2/g，具有良好的吸附能力，与商业高比表面积的活性炭吸附水平相当，是普通椰壳活性炭的3 ~ 4倍。
高风量、低浓度VOCs的净化，一直是空气净化领域中亟待解决的难题。与粒状活性炭相比，蜂窝状活性炭具有床层阻力小的优点，更符合实际应用中高风量等处理条件，其研制始于日本，具体制备方法是将炭化材料挤压成型后再经活化而成。目前，我国处理高风量、低浓度VOCs设备的吸附剂以蜂窝状活性炭为主，辅以吸附净化、脱附再生和催化燃烧等技术，适合于高风量(5000 ~ 25000 m3/h)、低浓度、需连续处理的VOCs净化。该法的主要原理是通过蜂窝状活性炭吸附浓缩后转换成小风量、高浓度的VOCs，并通过催化燃烧作用所释放的热能对吸附床进行脱附再生。该项技术相应的设备也应运而生。
2.2 活性炭纤维
活性炭纤维大量微孔的开口都在其表面上，吸附-脱附时VOCs分子经历的通道较短，因此，活性炭纤维具有吸附容量大、吸附效率高、吸附/脱附速度快、吸附低浓度VOCs的能力优良以及易成型、不易粉化和沉降等优势。
粘胶基活性炭纤维表面有丰富的含氧官能团，吸附低浓度VOCs效果良好，当丁酮浓度高于100 ppm时，比表面积高的活性炭纤维具有高吸附容量;当浓度低于100 ppm时，情形则相反。活性炭纤维对低沸点的化合物吸附能力强，吸附低浓度甚至痕量VOCs更有效，但其费用远高于活性炭吸附法。Navarri等研究表明，由聚合物原材料炭化和活化制成的活性炭纤维，对二甲苯的吸附容量与比表面积呈正相关。活性炭纤维经表面改性和修饰后，能进一步改善其吸附VOCs的性能。空气氧化处理后的活性炭纤维，可显著增加对甲醛的吸附容量和穿透时间。黄正宏等发现，活性炭纤维经气相氧化处理后，能提高其微孔容积和比表面积，并增强对极性VOCs的吸附。根据气体酸碱性，可采用适当方法改性活性炭纤维提高其吸附性能。去除碱性气体时，可添加酸氧化活性炭纤维使其表面的含氧官能团增多，从而提高其表面酸度;亦可添加碱性物质等改善其对酸性气体的吸附性能。添胺及附胺的活性炭纤维可提高其对醛类的吸附能力。
2.3 沸石分子筛
沸石分子筛是优良的吸附剂之一，有较大比表面积和微孔体积，对水等极性小分子有强烈的吸附能力。Ichiura等发现乙醛的最大吸附量只与沸石薄片中所含沸石量的多少有关，均匀性是制约其吸附性能的重要因素，吸附性能与其均匀性呈正相关。Brosillon等考察了丙酮、甲基乙基酮、庚烷及辛烷在沸石上的吸附穿透曲线，发现有效扩散率与其极性及气体吸附量无关。
VOCs大多属于非极性或弱极性物质，由于空气中水蒸气与VOCs间存在竞争吸附作用，使得许多极性吸附剂如沸石的推广受到了抑制。Takeuchi等研究发现，水蒸气共存时，沸石对正丁醇、对二甲苯的气体吸附量减小，但正丁醇、对二甲苯在沸石上的吸附动力学不受影响。
2.4 黏土基吸附剂
黏土的成分和结构都较复杂，因其有较大比表面积、孔结构和成本低廉的优点而得到广泛应用。海泡石、坡缕石等比表面积相对较大的黏土矿物作为环境除臭剂、烟草过滤剂等可直接应用于气体吸附。
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，具有较大的比表面积和阳离子交换容量。根据其层间可交换阳离子的种类，膨润土主要分为钠基膨润土和钙基膨润土。膨润土表面硅氧结构具有极强的亲水性及层间阳离子的水合作用，未经改性的膨润土吸附处理有机污染物的性能较差。经表面活性剂改性后得到的有机膨润土，表面亲水性及层间域环境发生改变，吸附有机污染物的性能显著提高。
Barrer等从20世纪50年代初开始研究各种有机膨润土及其他黏土的气相吸附规律，发现经不同表面活性剂改性制备的有机膨润土对吸附质具有选择性，并将其用作色谱分离固定相、分子筛以及气态有机物采样的吸附剂。除直接用作气体吸附剂外，膨润土还可以其他形式用于气体处理，如各类柱撑黏土、中孔吸附材料及膨润土基制得的混合空气净化剂或气体分离吸附剂。朱利中等将有机膨润土应用于气态污染物的吸附净化中，研究了膨润土原土、单阳离子有机膨润土及阴阳离子有机膨润土对气态污染物的吸附性能、机理及其影响因素等。通过对比研究苯系物、烷烃、氯代烷烃、氯代烯烃、酯、醚、酮等7类20种常见VOCs的吸附性能、机制、吸附热及其性质间的构效关系，探讨了有机膨润土对VOCs体系的吸附机制构成、相对贡献等，并建立了VOCs体系吸附效果的预测方法。
2.5 有机吸附剂
与无机吸附剂相比，有机吸附剂疏水性较强，热脱附温度较低，可再生使用。Tenax TA、Tenax GC等是目前常用的有机吸附剂。对低浓度、碳数小于5的VOCs采样分析时，只有Tenax TA、Tenax GC的吸附效果尚可。Sunesson等通过对比8种有机吸附剂在采样及分析中表现出的吸附量、穿透能力等性能指标，发现TenaxTA吸附碳数大于6的VOCs效果较好。另有研究表明，Tenax GC对高沸点的VOCs采样分析较好，对苯系物和醇类有优良的吸附性能，但Tenax GC易受氧化物和无机污染物的影响而发生化学分解。
3 吸附影响因素
影响VOCs吸附效果的因素很多，除吸附剂本身的性质结构外，VOCs的分子结构、外界环境的温度、湿度及共存污染物也会影响吸附法的工艺性能。
3.1 VOCs的分子结构
位阻效应决定气体分子不能进入比其临界直径还小的孔中并被吸附，分子尺寸的大小与吸附剂的孔径间存在有效匹配的问题。
Barrer等研究发现极性分子可嵌入到钠基蒙脱石层间，而非极性分子却不能嵌入，且极性、非极性分子形成的吸附-解吸等温线滞后环形式不同，其相应滞后环的位置分别在相对压力区中部、低压区闭合。研究表明，采用对端基甲基数目不同的短碳链有机阳离子改性膨润土后，吸附各种吸附质时具有明显选择性，易通过嵌入作用，能吸附临界尺寸小于原始层间距的吸附质分子;短碳链表面活性剂改性后的有机膨润土，其吸附能力与比表面积之间有半定量的关系，但分配作用并不明显。不同表面活性剂改性膨润土的吸附能力顺序与吸附质有关，短碳链有机膨润土对有机物的吸附能力与其表面积一般有较好的相关性，其吸附量与吸附质的沸点呈正相关。
依据VOCs理化性质的不同，气体吸附效果会有较大差别。吸附剂对VOCs的吸附能力随气体分子量的增加而增强，低分压气体较高分压气体更易被吸附。当VOCs分子量大于130且具有低挥发性(沸点 > 240 °C)时，吸附质会被强烈吸附而难以脱附;当气体分子量小于45 时，则易出现吸附不牢的情况。
3.2 温度
温度是影响VOCs吸附的重要因素之一。低温有利于物理吸附，而适当升温则更利于化学吸附。一般地，温度升高会使VOCs更易挥发，但Chiang等发现泥煤基活性炭吸附VOCs(四氯化碳、氯仿、苯和二氯甲烷)时对温度并不敏感，具有高吸附热、低熵变的苯的吸附效果更好。
3.3 湿度
因活性炭微孔体积有限，水蒸气对低浓度VOCs 吸附的影响比高浓度时更为显著。研究表明，当湿度超过40%时，吸附大量水蒸气的活性炭对VOCs分子的吸附能力会显著降低。Zhou等发现，较高的湿度会抑制微孔活性炭对甲烷的吸附，但在较低湿度条件(湿气含量 < 1 mmol 水/g活性炭)下，微孔活性炭对甲烷的吸附量反而出现较小的增加趋势。高华生等对比研究了湿度对低浓度VOCs(苯、甲苯、三氯甲烷和丙酮)在活性炭上的吸附平衡，发现当湿度高于50%时，共存水蒸气对VOCs吸附过程的抑制作用显著增强;水蒸气对低浓度VOCs影响较显著，VOCs浓度增加，该抑制作用减小;水蒸气的抑制作用随着吸附质极性的增强依次增大，即丙酮 > 三氯甲烷 > 苯。
3.4 共存污染物
陈秋燕等以苯、甲苯、二甲苯为例，发现其浓度与穿透时间的对数呈线性关系;VOCs的物化性质对穿透时间有影响，甲苯比苯更易穿透;流量越大，VOCs的穿透时间越短;活性炭吸附VOCs(苯、甲苯)并不等同于单个VOCs吸附的简单相加。浓度较高的多组分VOCs共存时，吸附剂的穿透体积会受到影响，但对VOCs的扩散系数影响不大。金一中等通过对比分析苯、甲苯纯组分及混合组分的动态穿透曲线，发现吸附能力强的甲苯能从活性炭中置换出吸附能力弱的苯。Vahdat考察了活性炭对双组分VOCs的竞争吸附行为，两种VOCs的穿透时间均有提前，其穿透时间取决于VOCs浓度、吸附容量和流速，改变两种VOCs的浓度配比可以使其的吸附强弱发生改变。Li等通过研究甲苯、乙酸乙酯和苯共存体系的双组分和三组分的穿透曲线，发现半焦炭对上述VOCs的吸附顺序是甲苯 > 乙酸乙酯 > 苯;强吸附组分能代替弱组分，双氧水氧化半焦炭能提高其对VOCs的吸附量，尤其是甲苯。罗宏慧等研究活性炭对VOCs的共吸附现象时发现，共吸附使体系中各VOCs的穿透容量均下降，共吸附的物质愈多，穿透容量降低愈明显，两种、四种VOCs共吸附时导致丙酮的穿透容量分别减少21.9%、41.7%。
4 结 论
吸附法是主要的VOCs净化方法之一。与其它方法相比，吸附法具有工艺成熟、操作简单、能耗低、净化效率高等优点，适用于低浓度、高风量的VOCs净化。但也存在着高温度下吸附效率低、高湿度下VOCs的吸附被抑制等缺点。因此，开发更高效的吸附剂，克服高温高湿对吸附的影响，并且寻找更低成本的吸附剂再生方法，这将是今后吸附法净化VOCs的研究方向。
原标题：【干货】一文看懂吸附法VOCs的常见吸附剂和影响因素
