1 制革行业铬污染治理现状
在制革废水处理的发展初期，企业未将含铬废水与综合废水分开处理，而在工艺处理过程中也未采用除铬工艺，由于铬对微生物的毒害和积累效应，导致制革废水处理的生化系统时常出现污泥膨胀，污水处理效果受到严重的冲击。随着污水处理工艺的不断发展和制革工艺的改进，企业逐步将重金属污染的含铬废水与综合废水分开处理，含铬废水经单独预处理除铬后，再进入综合废水处理系统进行后续处理。长期以来，由于国家无统一的标准或行业标准，部分企业仍未完全将铬水分开，直至我国出台了《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)，含铬废水收集和处理才有了强制性的标准。
含铬废水经车间收集后进入收集池，通过提升泵提升至反应池，在反应池前端投加碱，调节废水的pH 8~9，使废水中的铬生成Cr(OH)3沉淀，在沉淀池中进行泥水分离后，上清液达到GB30486—2013中的标准后排放至综合废水调节池。沉淀池的沉淀污泥排入含铬污泥浓缩池，通过压滤机压干后委托有危废处理资质的单位处置。
2 电镀行业铬污染治理现状
2.1还原沉淀法
还原沉淀法是处理浙江省内电镀行业处理含铬废水的主要方法。还原沉淀法是在酸性条件下(pH 2.5~4.0)向废水中投加还原剂，把Cr6+还原成Cr3+，再投加碱提高pH 8.0~9.0，Cr3+形成Cr(OH)3沉淀，实现泥水分离。通常釆用硫酸亚铁、亚硫酸盐、焦亚硫酸钠等作为还原剂，采用减石灰、白云石、烧碱、碳酸盐等作为碱性沉淀剂，再辅以絮凝剂、助凝剂PAC/PFS/PAM等强化去除效果。处理后的含铬废水再与其它废水一并进行后续处理，为强化处理效果，通常在后续沉淀过程中投加少量的重金属捕集剂。
还原沉淀法处理电镀含铬废水具有工艺成熟、处理设施投资低、工艺流程简单、能实现自动化控制，适用于六价铬镀铬工艺产生的电镀废水。
2.2离子交换法
该工艺pH适用范围广，无需调整含铬废水的pH，含铬废水经收集后进入调节池，通过提升泵提升至机械过滤器处理，进一步去除水中的固体悬浮物，之后进入金属离子吸附器吸附Cr6+。金属离子吸附器处理出水接入反应区，分别投加NaOH与PAM去除Cr3+，混合反应后进入沉淀池沉淀。
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当金属离子捕捉器达到饱和时，需要通过药剂进行再生。再生液通过配药系统配到合适浓度后备用，当金属离子捕捉器达到饱和时，对金属离子捕捉器进行再生。含铬金属离子捕捉器再生后产生的浓缩液，含Cr6+浓度约为10g/L，直接出售给回收公司。含三价铬的污泥排入含铬废水污泥池，经污泥浓缩及压滤机脱水以后由重金属污泥回收公司处理。
2.3蒸发浓缩工艺
在镀铬过程中，由于镀铬液的浓度随着使用时间延长逐渐降低，部分企业采用玻璃液膜蒸发器对含铬废液进行蒸发浓缩，用于回收铬酸再回用于生产。玻璃液膜蒸发器是用于浓缩溶液的竖管式蒸发设备。镀铬废液通过泵送入盘管预热器中，进入第一组列管蒸发器，将蒸出来的气体通过玻璃旋风分离器的上口到第二、第三节盘管热交换器中，冷却后变成蒸馏水到接收槽，不能蒸发的溶液经过旋风分离器的旋风口到第二组列管蒸发器再行蒸发。同样将蒸发出来的水蒸气进入第四、第五节热交换器，进行冷却回收。剩余溶液即可进入接收罐，即成为铬酸，可直接回用于生产。
该设备具有单位加热面积大、溶液停留时间短、传热蒸发效率高、透明清晰、耐腐蚀、一次性投资较低等特点。在使用液膜蒸发器以后，可以节省80%～90﹪的酪酐用量，回收后可以重复使用，产生的冷凝废水可以直接排放，有机物和重金属离子均可达标排放。但该设备需要蒸汽或电加热，运行成本较高，运行费用在100-150元/m3，经济效益比不明显，且需要专人管理，因此在浙江省内尚未大规模的应用。
3 铬泥的处置及综合利用技术研究
3.1制革含铬污泥的处置及综合利用现状
含铬污泥主要来源于含铬废水处理过程中产生的污泥。目前，含铬污泥在我省的综合利用率较低，目前海宁德邦化工有限公司、兄弟化工建有含铬污泥处理线，主要采用含铬污泥生产铬粉和蛋白。海宁德邦建有年处理制革含铬废料能力8000吨生产线，其中包括铬泥处理能力7000吨/年以及铬屑处理能力1000吨/年，可生产铬粉2000吨/年。
从该企业的实际运行情况来看，较好地解决了海宁部分含铬污泥的处置问题，该技术基本上消除了制革过程中终端的铬污染，不但实现了污染治理，同时也创造了经济效益，是一种非常理想的铬污染治理措施。但该项目投资大，涉及到化工生产和危废处理，需取得《危险废物综合经营许可证》，项目审批难度大、周期长。
由于制革含铬污泥存在违法倾倒、填埋等风险，各地政府对含铬污泥的处置管理严格，受处理技术和政策影响，在省内大部分地区，含铬污泥仍通过委托处置的方式，由有危废处理资质的单位回收进行无害化处理。
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3.2电镀含铬污泥的处置及综合利用现状
经调研，目前宁波科环新型建材股份有限公司采用水泥炉窑协同处置电镀污泥，处理来余姚市周边及宁波地区有200余家电镀和不锈钢生产企业废水处理过程中产生的含铬重金属污泥。该项目于2005年开始启动，至今运行9年，目前年处理重金属污泥量在5万吨以上。该工艺将含重金属的工业污泥掺入水泥生料送入窑尾，窑尾气温达1050℃，生料开始进行固相反应，然后慢慢进入烧成带进行液相反应，气体温度高达1750℃，物料温度达1450℃，确保了污泥中的铬、镍、铜、锌等重金属固熔到水泥熟料矿物的晶格中，在危险废物无害化处理的同时，使废弃物资源利用程度达到最大化，体现了利用水泥回转窑处理危险废弃物的技术优势。
嘉兴市中法金属表面处理有限公司主要利用电镀综合污泥生产陶粒制品(广场砖)。当前我国陶粒主要以黏土陶粒为主，而黏土原料的来源绝大部分取自于耕地，不符合可持续发展战略。因此公司以电镀污泥为主要原料，加以一定量的添加剂、粘结剂烧制成具有一定强度的烧结陶粒，可以大量地消耗电镀污泥，避免电镀污泥的二次污染，符合固体废物处理的无害化、减量化和资源化原则。但是含铬污泥资源化技术应用投资成本大、生产成本较高，一般企业无法承担;电镀综合污泥添加比例小(约1.5%)，仍有大部分重金属污泥无法处置，对整个电镀行业的污泥处置优势不明显。
目前，对于无法实现综合利用和处置的企业产生的电镀污泥，根据环保要求，应作为危废由有处理资质的单位进行处置，企业与资质单位签订处置协议，处置成本约为2500~3000元/吨。
4 浙江省制革和电镀行业铬污染综合治理对策
4.1制革行业铬污染治理技术及政策保障
4.1.1源头控制，积极实施清洁生产技术
全面淘汰铬鞣废液中铬含量大于3.5g/L的传统铬鞣工艺、使用红矾钠为原料的铬鞣工艺。大力推广高吸收铬鞣工艺，可在传统工艺基础上节省铬粉用量约30%~50%;并积极推广铬液直接循环利用技术，在高吸收铬鞣技术的基础上可进一步节约铬粉30%以上，减少含铬废液排放量50%以上，铬的利用率在95%以上;逐步向铬液间接循环利用技术铬的综合利用率可达到98%以上，基本上实现了铬的全部回收。
随着技术的不断进度，铬鞣工艺将逐步向低铬鞣、无铬鞣工艺过渡，最终实现鞣制过程铬的零添加，最大程度降低铬鞣工艺总铬消耗量，从根本上减少含铬废水及铬泥的产生量。
4.1.2严格实施铬水分流及预处理措施
含铬废水应与制革综合废水分流处理。铬鞣、复鞣等工段产生的含铬废水须由专用含铬废水收集管道单独收集，且转鼓与铬水专用管道应直接连接，转鼓四周应采取防止铬水混入其它废水沟槽的措施，严防混入综合废水。含铬废水必须分流单独收集、单独设调节池并单独预处理达标之后方再与综合废水混合处置。加强对铬鞣工序之后所有湿加工工序的出鼓废水铬浓度监测，含铬废水车间排放口或车间处理设施排放口总铬污染物浓度须达到《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486—2013)中小于1.5mg/L的标准。
含铬废水宜采用二级化学沉淀法或其他适用技术进行预处理。处理设施包括调节池、混凝沉淀池、污泥处理系统，要求混凝沉淀池内设置在线pH计控制加碱量。
4.1.3积极探寻含铬污泥综合利用及处置技术
污泥处理应根据“减量化、资源化、无害化”的原则，积极探索含铬污泥的综合利用技术，如在制革行业较为集中的地区或园区，可采用含铬污泥生产铬粉和蛋白，铬粉的产出率在30%左右。
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暂不进行综合利用的含铬废水单独处理产生的铬泥、切削产生的含铬皮革碎料，应委托有危废处理资质的单位进行综合利用或无害化处置，并严格执行危险废物相关管理制度。
随着制革生产技术的发展，铬鞣工艺将最终被无铬鞣制技术取代，届时将不产生含铬污泥，制革综合污泥处置技术可采用建材利用、水泥窑协同处理、水泥窑协同处理、热电厂焚烧、垃圾焚烧电厂焚烧等和填埋等多元化技术。
4.2电镀行业铬污染治理技术及政策保障
4.2.1实施清洁生产技术
全面淘汰六价铬钝化，鼓励采用三价铬、无铬钝化工艺和三价铬电镀工艺，随着工艺装备的改进，应积极发展发展达克罗、交美特(镜面喷镀、涂覆)等电镀替代工艺。
必须采用多级回收、逆流漂洗等节水型清洁生产工艺，禁止采用单级漂洗或直接冲洗等落后工艺，生产线或车间应安装水、电计量装置，积极实施电镀企业中水回用。
所有电镀企业应依法实施两年一轮的强制性清洁生产审核。
4.2.2实施含铬废水分流及预处理措施
含铬废水需单独收集处理，应优先采用可回收铬的离子交换、镀铬液浓缩等处理工艺，减少铬向废水中的排放，废水处理应先将六价铬还原为三价铬后，再中和沉淀去除。含金属络合物废水需经过破络沉淀预处理。
废水处理站需安装流量计，pH值调节应采用pH计连锁自动投加，宜采用氧化还原电位仪(ORP)等装置控制加药量。控制系统应有自动和手动互切换双回路控制装置，并有自动保护和声光报警功能。有条件时，可在含铬废水处理单元安装六价铬在线检测系统。
4.2.3积极探寻含铬污泥综合利用及处置技术
企业要根据“减量化、资源化、无害化”的原则，积极探寻含铬污泥综合利用及处置技术，目前成功应用的技术包括水泥炉窑协同处置技术和电镀污泥生产陶粒制品，但综合利用量较小，无法从根本上解决含铬污泥的处置问题。
废水处理过程中产生的污泥经污泥浓缩池浓缩后，可采用板框压滤机或者带式压滤机脱水，脱水后的污泥含水率不得高于80%，浓缩池上清液和压滤液要返回污水处理站重新处理。
对电镀含铬污泥分类收集、规范处置，应按照危险废物进行管理。危险废物贮存场所须设雨棚、围墙或围堰，地面须作硬化防渗处理，设置能够将废水、废液纳入污水处理设施的废水导排管道或渠道。贮存场所外要设置危险废物警示标志，危险废物容器和包装物上要设置危险废物标签。危险废物应当委托具有相应危险废物经营资质的单位利用处置，严格执行危险废物转移计划审批和转移联单制度。
随着电镀生产技术的不断进步，如达克罗、交美特等电镀替代工艺的发展，从源头较少了重金属的使用，将从根本上解决电镀行业的重金属排放问题。
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原标题：调研报告(下） | 浙江省制革和电镀行业铬污染治理现状和技术应用
