通过全面调研浙江省制革和电镀行业重金属铬污染现状、清洁生产工艺、污染治理技术、铬泥回收及处置技术，分析了清洁生产工艺、污染治理技术、铬泥回收及处置技术的优缺点及适用性，提出了实施源头控制、严格实施污染治理措施、积极探索铬回收技术的全过程治理对策和政策保障措施，该综合治理对策在浙江省内得到了推广应用，可为其他地区提供铬污染治理经验。
杨斌(1963-)，内蒙古包头人，在职研究生，高级工程师，院长，主要从事环境管理工作。
近年来，我国涉及重金属污染的事件频发，给人民群众的生活带来了极大的威胁。浙江省是制革和电镀大省，重金属排放源多、面广、量大，污染治理难度大。根据《浙江省重金属污染综合防治规划(2010—2015年)》，铬的排放总量占浙江省工业重金属排放总量的95.02%;铬主要来自金属表面处理及热处理加工和皮革及其制品业两大行业，这两大行业铬排放比重占铬排放总量的98.97%，可以看出，对制革和电镀行业进行铬污染防治是实现浙江省重金属污染减排的重要手段。同时，随着《电镀行业污染物排放标准》(GB 21900—2008)、《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB 30486—2013)的颁布，现有大部分制革及电镀企业都无法满足新的环保要求，迫切需要进行整治提升。
1 浙江省铬污染现状分析
1.1浙江省重金属铬排放现状
截至2011年，浙江省共有79个县市区涉及重金属铬排放，废水中有铬产生的企业共1320家，全省废水中铬排放量为20338.52kg。
从各设区市的2011年重金属铬排放情况来看，温州的铬排放量全省最高，排放量为5024.14kg，占全省总排放量的24.70%;嘉兴的铬排放量为4680.29kg，占全省总排放量的23.01%，列第二位;宁波、杭州、金华分列3-5位。舟山的铬排放量全省最少，为18.22kg，仅占总排放量的0.09%。
从浙江省各地市重金属铬排放强度来看，全省的平均铬排放强度为62.29kg/亿元。宁波的铬排放强度最高，为101.48kg/亿元，为全省平均值的1.63倍;其次为杭州，排放强度为78.33kg/亿元;此外，金华和温州的排放强度也超过了全省平均值，分别为67.89kg/亿元和67.74kg/亿元。
1.2铬排放与行业关系
浙江省废水中铬排放共涉及11个行业，包括金属表面处理及热处理加工、皮革鞣制加工、化学药品原料药制造、毛皮鞣制加工、毛染整精加工、棉印染精加工、其他毛皮制品加工、缫丝加工、丝印染精加工、涂料制造、针织或钩针编织物织造，2011年11行业的总产值为326.51亿元。从图3可以看出，金属表面处理及热处理加工行业的产值最高，为152.19亿元，占比46.61%;皮革鞣制加工行业产值为137.77亿元，排第二位，占比42.20%;其他九个行业总产值为36.54亿元，占比11.19%。
全省涉及铬排放的企业共1320家。从图4可以看出，浙江省涉及铬排放的企业主要集中在金属表面处理及热处理加工和皮革鞣制加工两个行业。金属表面处理及热处理加工企业1132家，占比85.76%;皮革鞣制加工149家，占比11.29%;其他行业39家，占比2.95%。
从铬排放总量来看，金属表面处理及热处理加工业最大，为13084.381kg，占到全省废水中铬排放总量的64.33%;其次是皮革及其制品业，排放量6760.33kg，占排放总量的33.24%;其他9个行业排放量为493.81kg，占比2.43%。
各行业的单位产值铬排放量如图6所示，铬平均排放量为62.29kg/亿元。其中金属表面处理及热处理加工业最高，为85.97kg/亿元，是全省平均水平的1.38倍，涉及铬排放的主要为镀铬、铬表面钝化;其次为皮革鞣制加工业，为49.07kg/亿元，行业铬排放主要来源于制革的铬鞣工序;其余排放量相对较高的行业有丝印染加工、毛皮鞣制加工、棉印染加工。
2 清洁生产工艺应用研究
2.1制革行业清洁生产工艺应用现状
2.1.1高吸收铬鞣技术
传统铬鞣工艺中，铬的吸收率仅为60%~75%，未被吸收的铬残留在铬鞣浴液中，使铬鞣废液Cr2O3含量高达2~4g/L。为提高铬鞣浴液吸收率，降低Cr2O3含量，减少铬鞣剂用量，在传统铬鞣工艺中采用高吸收铬鞣助剂和铬鞣液结合使用，可以大大提高铬鞣浴液吸收率。采用该工艺生产的蓝湿皮性能良好，收缩温度均大于100℃，能满足皮革工艺要求。传统的铬鞣工艺铬粉用量通常为6%，采用高吸收铬鞣技术降低了铬粉用量至3%，节约了50%的铬粉用量。铬的吸收率可从传统的70%提高至95%以上，降低了皮革中铬的洗脱率，从而大幅度降低了铬鞣废液中的含铬量，减少了废水中的铬排放。
2.1.2铬鞣废液直接循环利用技术
铬液直接循环利用工艺流程如图7所示。该技术将铬鞣废液收集后，经格栅、隔油、调节沉淀后直接送至复鞣工段利用。
实际应用表明，铬鞣废液直接循环利用(回用于复鞣工序)技术制成的产品符合我国轻工行业标准，可节约铬粉30%以上，减少含铬废液排放量50%以上，铬的利用率在95%以上。但该技术为了提高复鞣的铬吸收率，需要添加一定的络合剂，增加了企业的生产成本;铬液回用于复鞣后，仍需排放含铬废水，废水无法达到《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》中总铬<1.5mg/L的要求，因此仍需要进行单独的预处理后才能排放至综合污水处理系统。
2.1.3铬鞣废液间接循环利用技术
铬液间接循环利用技术工艺流程如图8所示。铬鞣废液收集后，过滤除去固形物杂质至少 95%;将铬鞣废液加热到至少30℃，并加入碱并调整pH为8.0-9.5，并充分搅拌30min;添加絮凝剂并混匀，静置20min，使氢氧化铬沉降，且沉淀体积小于固液混合物总体积的15%;除去固液混合物的上层60%以上的清液，将剩余清液和沉淀絮状物通过板框压滤机压干。滤饼(铬泥饼) 移入酸化池，加入硫酸溶液混合搅拌，再压入第二压滤机，滤液流入铬液池，再按制革工艺的要求，调整铬液的性质后回用于鞣制工段。
采用铬液间接循环利用技术铬的综合利用率可达到98%以上，基本上实现了铬的全部回收，铬回收处理工艺的沉淀上清液和压滤液可直接排放至综合废水调节池进行后续处理。但该技术一次性投资较大，要求操作人员较多，对运行管理的科学性要求较高;由于大部分工序需要人工操作，难以实现自动化，现场工作环境较差。
2.2电镀行业清洁生产工艺应用现状
2.2.1三价铬钝化工艺
三价铬钝化工艺流程如图9所示。三价铬钝化与传统的六价铬钝化工艺相同，仅钝化液组成不同，三价铬钝化液主要由以下几部分组成：主盐(硫酸铬、硝酸铬或氯化铬)，配位剂(柠檬酸、葡萄糖酸、丁二酸等有机酸)，氧化剂(硝酸钠、硝酸钾等)，辅助成膜物(氯化钴、硼酸等)。
采用三价铬钝化，大大降低了钝化液的毒性;钝化层中不含六价铬或含量很低;性能优良的三价铬钝化层抗蚀能力优于六价铬钝化层;三价铬钝化层耐高温性能较好, 可达80~ 200℃。但三价铬钝化液配方保密程度高、用户无法自行配制，因此很难达到电镀过程中的最佳工艺参数;生产成本高，工作液每升都达8元以上，而自配六价铬低铬钝化液成本，一般不会超过2元;钝化液pH值要严格控制(一般在2.0~2.8)，钝化层过薄与过厚都不好，对钝化操作提出了很高的要求。
2.2.2无铬钝化工艺
无铬钝化工艺在浙江省电镀行业已经得到了部分应用。与三价铬钝化工艺相同，只是将三价铬钝化液更换为无铬钝化液，根据钝化液的不同，无铬钝化可分为：无机物钝化(包括T i、V、W、La、Ce、Zr等的无机盐/氧化物)、有机物钝化、有机无机复合无铬钝化等。
采用无铬钝化，钝化液不含铬盐，从根本上杜绝了铬污染，降低了废水处理难度，是一种真正意义上的清洁生产技术，通过对无铬钝化和六价铬钝化产品进行测试发现，无铬钝化镀件的耐腐性能与六价铬钝化接近，能满足工艺要求。但无铬钝化液处于发展阶段，因此钝化液的价格较高，工作液每升达15~20元，是普通六价铬钝化液成本的10倍以上;根据应用情况发现，目前采用有机物钝化耐腐蚀性好，但附着力和耐热性较差，单一的无机物钝化耐腐蚀性略低于有机物钝化。而有机无机复合技术能够综合两者的优势，兼具耐蚀性和稳定性等优点，但目前还缺乏深入的研究和应用，因此还需进行广泛的探索，进一步提高无铬电镀产品的工艺性能。
2.2.3三价铬电镀工艺
金属表面经过镀铬处理后，具有很高的硬度和耐磨性，铬镀层具有很好的化学稳定性，因此被广泛应用于装饰性电镀的表面，浙江省内目前广泛采用六价铬电镀。随着电镀技术的发展和环保要求的提高，浙江省部分电镀企业为适应新的发展形势，通过不断的摸索和试验，宁波数家电镀厂已成功地应用三价铬电镀工艺，不但保护了环境、改善了工人的工作环境，也取得了良好的经济效益。
三价铬电镀工艺与传统的电镀工序相同，仅在电镀液和阳极上与传统的六价铬电镀存在差异。该工艺镀液浓度低(Cr3+含量为15～20g/L)，浓度约为六价铬液的1/10，镀液在室温下可电镀，减少铬雾的形成;镀液的分散能力和覆盖能力好，可以加大挂镀时工件的密度及进行滚镀，生产效率较高;电流密度范围宽(3～12 A/dm2)，电流效率可达21%～25%，能量较小，电镀过程中电流中断后再进行电镀无需退镀即可继续再镀;电镀阳极不会分解，不会产生淤渣，减少危险物质的处理成本;镀层为微孔或微裂纹结构，提高镀层耐蚀能力。
但三价铬电镀一次性投资较大，特别是钛涂层阳极昂贵;镀层厚度较难提高，目前基本只能用于装饰性镀铬，而不能镀厚铬;镀液对杂质的容忍性很低，如锌、铜、镍等金属离子在镀液中浓度达到10g～100μg/L时，镀铬层质量就会下降，且镀液成分复杂，稳定性不好。
2.2.4达克罗技术
随着金属表面处理技术的不断发展，浙江省部分企业采用了较为先进的达克罗技术。该技术是当今国际金属表面处理高新技术，又称为锌铬涂层，是一种以锌粉、铝粉、铬酸和去离子水为主要成分的新型防腐涂料。主要工艺包括脱脂、抛光、涂复、固化、冷却、成品等过程，把由片状含铬的金属盐及粘合剂组成的涂液涂覆于零件表面，再经烧结之后在镀件表层形成防腐蚀涂层。
达克罗技术釆用全过程闭路循环的涂复方式，杜绝了电镀过程中酸、碱、铬等污水、废气的排放，从根本上减少了对环境污染。镀件具有超强的耐蚀性能，无氢脆性，耐热温度可达300℃以上，结合力及再涂性能好。但该技术投资成本高，能源消耗较大，在浙江省当前电镀行业以中小型企业为主的形势下尚未实现大规模的应用。
原标题：调研报告（上） | 浙江省制革和电镀行业重金属铬污染现状
