技术介绍
1 技术名称
技术名称：原位化学氧化/还原
英文名称：In Situ Chemical Oxidation & Reduction
2 技术适用性
2.1 适用的介质
污染土壤和地下水。
2.2 可处理的污染物类型
化学氧化可以处理石油烃、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、酚类、MTBE(甲基叔丁基醚)、含氯有机溶剂、多环芳烃、农药等大部分有机物化学还原可以处理重金属类(如六价铬)和氯代有机物等。
2.3 应用限制条件
土壤中存在腐殖酸、还原性金属等物质，会消耗大量氧化剂;在渗透性较差的区域(如粘土)，药剂传输速率可能较慢;化学氧化/还原过程可能会发生产热、产气等不利影响。同时，土壤修复的化学氧化/还原反应受pH 值影响较大。
3 技术介绍
3.1 原理
通过向土壤或地下水的污染区域注入氧化剂或还原剂，通过氧化或还原作用，使土壤或地下水中的污染物转化为无毒或相对毒性较小的物质。常见的氧化剂包括高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧。常见的还原剂包括硫化氢、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、多硫化钙、二价铁、零价铁等。
3.2 系统构成和主要设备
由药剂制备/储存系统、药剂注入井(孔)、药剂注入系统(注入和搅拌)、监测系统等组成。其中，药剂注入系统包括药剂储存罐、药剂注入泵、药剂混合设备、药剂流量计、压力表等组成;药剂通过注入井注入到污染区，注入井的数量和深度根据污染区的大小和污染程度进行设计;在注入井的周边及污染区的外围还应设计监测井，对污染区的污染物及药剂的分布和运移进行修复过程中及修复后的效果监测。可以通过设置抽水井，促进地下水循环以增强混合，有助于快速处理污染范围较大的区域。
3.3 关键技术参数或指标
影响原位化学氧化/还原技术修复效果的关键技术参数包括：药剂投加量、污染物类型和质量、土壤均一性、土壤渗透性、地下水位、pH 和缓冲容量、地下基础设施等。
(1)药剂投加量：药剂的用量由污染物药剂消耗量、土壤药剂消耗量、还原性金属的药剂消耗量等因素决定。由于原位化学氧化/还原技术可能会在地下产生热量，导致土壤和地下水中的污染物挥发到地表，因此需要控制药剂注入的速率，避免发生过热现象。
(2)污染物类型和质量：不同药剂适用的污染物类型不同。如果存在非水相液体(NAPL)，由于溶液中的氧化剂只能和溶解相中的污染物反应，因此反应会限制在氧化剂溶液/非水相液体(NAPL)界面处。如果LNAPL(轻质非水相液体)层过厚，建议利用其它技术进行清除。
(3)土壤均一性：非均质土壤中易形成快速通道，使注入的药剂难以接触到全部处理区域，因此均质土壤更有利于药剂的均匀分布。
(4)土壤渗透性：高渗透性土壤有利于药剂的均匀分布，更适合使用原位化学氧化/还原技术。由于药剂难以穿透低渗透性土壤，在处理完成后可能会释放污染物，导致污染物浓度反弹，因此可采用长效药剂(如高锰酸盐、过硫酸盐)来减轻这种反弹。
(5)地下水水位：该技术通常需要一定的压力以进行药剂注入，若地下水位过低，则系统很难达到所需的压力。但当地面有封盖时，即使地下水位较低也可以进行药剂投加。
(6)pH 和缓冲容量：pH 和缓冲容量会影响药剂的活性，药剂在适宜的pH 条件下才能发挥最佳的化学反应效果。有时需投加酸以改变pH 条件，但可能会导致土壤中原有的重金属溶出。
(7)地下基础设施：若存在地下基础设施(如电缆、管道等)，则需谨慎使用该技术。
4 技术应用基础和前期准备
原位化学氧化/还原技术的应用需要充分了解原位化学氧化/还原反应和传质过程。应用该技术之前，需通过实验室研究确定药剂处理效果和投加量，并进行中试试验进一步确定和优化设计参数，确定注入点的水平和垂向有效影响半径、土壤结构分布、污染去除率、反应产物等。还可以通过建立场地概念模型、反应传质模型等方式指导系统设计和运行。
进行原位化学氧化/还原修复系统设计时，需重点考虑注入井布设的间距和深度、药剂注入量、监测井布设的间距和深度等。还要注意工人的培训、化学药剂的安全操作以及修复产生废物的管理。
5 主要实施过程
(1)处理系统建设：依据和现场中试试验确定的注入井位置和数量，建立原位化学氧化或还原处理系统。
(2)药剂注入过程：依据前期实验确定的药剂对污染物的降解效果，选择适用的药剂。再结合中试试验，确定注入浓度、注入量和注入速率，实时监测药剂注入过程中的温度和压力变化。药剂注入前需要通过药剂搅拌系统进行充分混合。
(3)进行污染土壤和地下水原位化学氧化/还原的修复过程监测以及修复后的监测。主要包括对污染物浓度、pH、氧化还原电位等参数进行监测，如果污染物浓度出现反弹，可能需要进行补充注入。
6 运行维护和监测
原位化学氧化/还原修复技术的运行维护相对简单，运行过程中需对药剂注入系统以及注入井和监测井进行相应的运行维护。
监测包括修复过程监测和效果监测。修复过程监测通常在药剂注射前、注射中和注射后很短时间内进行，监测参数包括药剂浓度、温度和压力等。若修复过程中产生大量气体或场地正在使用，则可能还需要对挥发性有机污染物、爆炸下限(LEL)等参数进行监控。效果监测的主要目的是依据修复前的背景条件，确认污染物的去除、释放和迁移情况，监测参数为污染物浓度、副产物浓度、金属浓度、pH、氧化还原电位和溶解氧。若监测结果显示污染物浓度上升，则说明场地中存在未处理的污染物，需要进行补充注入。
7 修复周期及参考成本
该技术处理周期与污染物特性，污染土壤及地下水的埋深和分布范围极为相关。使用该技术清理污染源区的速度相对较快，通常需要3-24 月的时间。修复地下水污染羽流区域通常需要更长的时间。
其处理成本与特征污染物、渗透系数、药剂注入影响半径、修复目标和工程规模等因素相关，主要包括注入井/监测井的建造费用、药剂费用、样品检测费用以及其他配套费用。美国使用该技术修复地下水处理成本约为123 美元 /m3。
应用案例
8 国外应用情况
该技术在国外已经形成了较完善的技术体系，应用广泛。据美国环保署统计，2005-2008年应用该技术的案例占修复工程案例总数的4%。应用案例如表1所示。
9 国内典型案例
9.1 国内应用情况
该技术在国内发展较快，已有工程应用。
9.2 国内案例介绍
(1)工程背景：某原农药生产场地，场地调查与风险评估发现场地中部分区域存在土壤或地下水污染，主要污染物为邻甲苯胺、对氯甲苯、1,2-二氯乙烷，需要进行修复。
(2)工程规模：土壤污染量约25000 m3，地下水污染面积约6000m2，深度18m。
(3)主要污染物及污染程度：根据场地调查数据，土壤中的主要污染物为邻甲苯胺、对氯甲苯、1,2-二氯乙烷，最大污染浓度分别为10.6 mg/kg、36 mg/kg、8.9 mg/kg。地下水中的主要污染物为邻甲苯胺、1,2-二氯乙烷，最大污染浓度分别为1.27mg/kg、2mg/kg。土壤的修复目标值为对氯甲苯6.5mg/kg，邻甲苯胺0.7mg/kg，1,2-二氯乙烷1.7mg/kg。
(4)技术选择：综合场地污染物特性、污染物浓度及土壤特征以及项目开发需求，选定原位化学氧化技术进行非挖掘区地下水污染治理。
(5)工艺流程和关键设备
地下水原位化学氧化现场处置工艺流程如下图1所示。
具体步骤为：1)测定地下水污染物浓度、pH 值等参数，作为污染本底值，2)进行系统设计，建设注射井、降水井及监测井;3)配置适当浓度的药剂溶液，向污染区域进行注射;4)药剂注射完成一段时间后，采样观察地下水气味、颜色变化情况，并对地下水污染物浓度进行过程监测;5)连续监测达标区域停止药剂注射，污染浓度检出较高，或颜色明显异常、异味较重的区域，则增加药剂注射量或加布注射井，直至达到修复标准。
(7)主要工艺及设备参数
(8)成本分析：该地下水原位化学氧化处置项目的投资、运行和管理费用约2000～2500 元/m2(深度约18m)，约合110～150 元/m3，其运行过程中的主要能耗为离心泵的电耗，约为1.5 kWh/m3。
(9)修复效果：修复后地下水中邻甲苯胺和1,2-二氯乙烷浓度分别低于修复目标值，满足修复要求并通过环保局的修复验收。
原标题：【技术盘点】污染土壤原位化学氧化/还原技术简介与应用案例
