文主要介绍了原位化学氧化工艺流程、高锰酸盐氧化技术原理、芬顿试剂氧化技术原理、臭氧氧化技术原理，并对不同技术的优缺点及注意事项进行了阐述。
引言
在石油开采、储运、炼制过程以及使用过程中，由于管线、储罐的泄漏等原因导致石油烃进入土壤及地下水，造成污染。地下储罐泄漏造成的污染一般较深，不易引起人们注意。土壤中的石油类污染物可以通过土壤气体、地下水等途径对人类健康产生影响。
地下储罐泄漏造成的污染一般较深，若采用异位方式进行修复，对土壤及地表造成较大扰动，并且挖掘过程中污染物扩散对周围空气也会产生较大影响。因此，对于地下储罐泄漏带来的污染，通常选用原位技术进行修复。
原位修复方法主要有：土壤气相抽提(SVE)、生物通风(BV)、原位化学氧化(ISCO)、多相抽提(MPE)、可渗透反应墙(PRB)等。其中ISCO技术具有修复速度快、适用面广等特点，大量应用于地下储罐泄漏土壤修复。
原位化学氧化技术通过向土壤中添加氧化剂，促使土壤中污染物分解成无毒或低毒的物质，从而达到修复目的。ISCO在氧化剂选择及用量方面的选择主要取决于污染物种类、浓度、水文地质条件等因素。常用的氧化药剂有高锰酸盐(MnO4-)、过氧化氢(H2O2)及其衍生品(芬顿试剂)以及臭氧(O3)等。
原位化学氧化工艺流程及原理
1原位化学氧化工艺流程
ISCO系统一般包括氧化剂注入井、监测井、控制系统、管路等部分，其中氧化剂的注入最为重要，如下图所示。使用不同的氧化剂修复时，将氧化剂释放到受污染界面的方法有很多，如氧化剂可以与催化剂混合后用注射井或喷射头直接注入地下，或者是结合一个抽提回收系统将注入的催化剂回收并循环利用。氧化剂的电极电势越高，其氧化性能越强。在加入氧化剂的同时，有时还需使用稳定剂，以防止某些污染物挥发。
(a)原位化学氧化示意图;(b)高锰酸盐注入井;(c)高锰酸盐注入管路系统;(d)芬顿试剂注入井;(e)臭氧注入井
2高锰酸盐氧化技术原理
高锰酸盐是一种强氧化剂，常用的有NaMnO4 和KMnO4，二者具有相似的氧化性能，只是使用上有些差别。KMnO4是由晶体而来，其使用最大的浓度为4%，成本较低，便于运输和使用。而NaMnO4是溶液态的供给，可以达到40%的浓度，成本较高，若成本不是很重要的情况下，更倾向于使用NaMnO4。
高锰酸盐在较宽的pH范围内可以使用，其在地下起反应的时间较长，因而能够有效的渗入土壤并接触到污染物，并且通常不产生热、蒸汽。
高锰酸盐容易受到土壤结构的影响，因为高锰酸盐被还原后会产生不溶于水的二氧化锰(MnO2)，这在污染负荷较高的区域，会降低其渗透性，如下图所示。当使用高锰酸盐时，有必要在修复之前进行实验室试验，确定非污染物降解引起的消耗--自然氧化需求(nature oxidant demand ，NOD)。土壤NOD与使用的高锰酸盐浓度有关。研究表明，当每千克土壤NOD超过2 g的MnO4-时，使用高锰酸盐修复成本较高。
使用高锰酸盐进行ISCO修复会降低局部的pH至3左右，以及较高的氧化还原电位，这有可能会促进土壤中部分重金属的迁移，但这些重金属也可能被生成的MnO2所吸附。此外，KMnO4中可能含有砂粒，使用时需要注意其堵塞井筛。NaMnO4浓度较高时，NaMnO4可能会造成注入井口附近的粘土膨胀并堵塞含水层。
3芬顿试剂氧化技术原理
过氧化氢氧化性很强，能与有机污染物反应生成水、二氧化碳、氧气等。当过氧化氢遇到亚铁离子(Fe2+)形成芬顿试剂时，其更加有效。土壤和地下水中都可能存在Fe2+，也可以加入Fe2+催化相关的反应。
4臭氧氧化技术原理
在土壤修复中，臭氧通常以气体的形式通过注入井进入污染区域污染物发生反应。臭氧对有机污染物的氧化方式包括直接氧化和自由基氧化。在直接氧化过程中，臭氧分子直接加成在反应物分子上，形成过渡型中间产物，然后再转化成最终产物。在这类反应中，臭氧自分解率的增加，会降低目标反应物的去除率。在自由基反应过程中，臭氧首先被分解成•OH自由基，然后再发生自由基氧化。在该类反应中，臭氧自分解作用越强，产生的•OH自由基越多，对目标化合物去除的促进作用也越大。
臭氧的氧化性能强于过氧化氢，可与BTEX、PAH、MTBE等有机污染物发生反应，其在酸性环境中最为有效。与其他的化学修复方式不同，臭氧氧化技术需要引入气体。当臭氧作用于非饱和区域内时，土壤含水率对其氧化效果影响较大。含水率较低时，臭氧分布较好，从而氧化效果较好。当用于地下水修复时，由于气体向上运动，并且土壤通常水平成层，地下非均质活动造成的优先流动路径形成较快。对于臭氧氧化，土壤NOD不太重要，一般不需要进行实验室试验来确定氧化剂的消耗量。一般而言，每立方米土壤消耗臭氧量约为15 g。理想的pH为5~8，pH为9视为上限。当污染物浓度较高时，使用臭氧修复也会产生VOC，因此需要土壤抽气系统收集气体，避免其向周边迁移。采用原位臭氧氧化修复系统如下图所示。
优缺点及注意事项
1化学氧化技术主要优缺点土壤ISCO技术能够有效地去除土壤及地下水中的汽油、柴油、BTEX、PAH、含氯溶剂等有机污染物，主要优缺点如下。
该法的主要优点为：能够原位分解污染物，可以达到污染物快速降解的效果，一般在数周或者数月可以显著降低污染物浓度;除芬顿试剂外，副产物较低;其操作和维护成本较低;与后处理固有的衰减的监测相容性较好，并可促进剩余污染物的需氧降解;对场地操作的影响较小。
该法的主要缺点为：与其他技术相比，初期和总的投资可能较高;氧化剂不易达到渗透率较低的地方，那里的污染物不易被氧化剂氧化;芬顿试剂会产生大量的易爆炸的气体，因此使用芬顿试剂时，需要采取相应的预防措施，如联合土壤气相抽提技术;使用氧化剂时需要考虑安全和健康因素;将土壤修复至背景值或者污染物浓度极低的情况在经济上可能代价较大;由于土壤与岩石发生反应，可能造成氧化剂的大量损失;可能造成含水层化学性质的改变以及由于孔隙中的矿物沉淀而造成含水层的堵塞;化学氧化可能改变溶解的污染物羽的区域(如下图);溶解的污染物在氧化数周之后可能产生“反弹”现象。
2原位化学氧化对土壤影响及注意事项对土壤微生物的影响
在使用ISCO技术时，注入的氧化剂可能对土壤环境中的生物降解起到一定的抑制作用。常用的氧化剂KMnO4、H2O2、O3等都是强杀菌剂，在较低浓度下就能抑制或者杀死微生物，而且注入的氧化剂引起的电位和pH的改变也会抑制某些生物菌落的活性，使得氧化剂消失后微生物种类比运用ISCO技术之前有所减少。注入H2O2在增加生物活性方面饱受争议，因为H2O2具有较高的分解速率和微生物毒性，有限的氧气溶解度导致非饱和区氧气的损失，以及引起渗透率减小和过热等问题。
对土壤理化性质的影响
除了使土壤含氧量增加以外，使用任何氧化剂都会形成酸，降低土壤和地下水的pH。对于设计氯代烃的污染，会形成盐酸，降低pH的效应会的更显著。在低pH时，金属的迁移性能增加，对金属的作用产生不利影响。
对于氧化剂可能引起的土壤渗透率方面的变化，实验室研究表明，使用KMnO4氧化时，生成的MnO2降低了土壤的渗透性，然而在实际应用4%的KMnO4时，却没有发现这一现象。在实际使用芬顿试剂时，发现其增加了土壤的渗透性。土壤渗透性的增加使氧化剂更好地分布在土壤中，但在有机质含量高的土壤中，可能发生剧烈的反应，使得土壤温度升高，加大了安全风险。当有泥炭层时，也会有泥炭层下沉的风险。此外，在城市中心区的电缆和管道等其他地下基础设施也会受到影响。
综上所述，ISCO修复前需要注意以下几点：弄清带修复区污染浓度最高的区域;摸清并评价优先流的通道;清理气体可能迁移或积累区域的公共设施和地下室等;确保在修复区域内无石油管线和储罐;监测土壤中可燃气体浓度，并安装抽气系统;使用过氧化氢时，需要控制温度在65℃以下;注意观察地下水的水压，尽量减小化学反应造成的污染羽的扩张。
原标题：科学技术丨石油污染土壤原位化学氧化修复技术
