钢铁企业CO2的回收与资源化应用探讨

工业革命前大气中的CO2浓度为270×10-6，2013年大气中的CO2浓度已经达到400×10-6，并且仍以每年0.4%的速度增加。2013年我国排放CO2大约30亿吨，居世界第二，预计2025年我国排放总量将超过美国居世界第一。

CO2的分子量为44g/mol、熔点为-78.46℃、沸点为-56.56℃、气态密度为1.977g/L、液态密度为1.816kg/L，是一种无色、无味、无毒的气体，该气体具有强烈的吸收红外辐射能力，在地球上空形成一层“玻璃”可使地球不断变暖，被称为温室气体。

目前，CO2日益增长的排放使全球气候变暖已成为国际社会必须面对的焦点问题，我国于2009年11月26日公布了控制温室气体排放的行动目标，即到2020年全国单位国内生产总值CO2排放比2005年下降40%—45%。其中工业生产的减排对我国整个控制温室气体排放的行动目标完成具有重要意义，冶金行业是能源消耗大户，也是工业生产中CO2排放量最大的来源，仅冶金行业的CO2排放量比例就占工业总排放量的30.4%，冶金行业的节能减排工作是整个工业生产过程CO2减排的关键之一，深入研究CO2的回收利用技术已成为钢铁行业节能减排的迫切需求。

钢铁企业CO2的主要来源及回收方法

CO2的来源主要是焦炉、烧结机、带式焙烧机、高炉、转炉、白灰窑、燃气锅炉和加热炉等。尽管钢铁企业通过回收焦炉煤气、高炉煤气和转炉煤气进行综合利用，但最终仍通过燃烧排放到大气中。

焦炉、烧结机、带式焙烧机、高炉、转炉、燃气锅炉和加热炉产生CO2主要来自燃烧，而白灰窑产生CO2来源是转炉煤气燃烧和分解石灰石两部分，其产生的CO2的浓度最高(实测约30%，理论约40%)，硫含量最低，回收利用价值最高。

按照理论计算，京唐公司的5座套筒窑年产生CO2100万吨左右。

CO2的回收主要有6种方法：液相吸收法、变压吸附法、化学循环燃烧法、空气分离/烟气再循环法、膜分离法和低温液化分离法。

液相吸收法。液相吸收法可分为物理吸收法和化学吸收法。其中物理法如加压水洗法、低温甲醇洗法和聚乙二醇二甲醚洗法等;化学法如烷基醇胺法(MEA、MDEA)、热钾碱溶液法和氨水法等。

变压吸附法。变压吸附法也可分为物理吸附法和化学吸附法，其中物理吸附法主要用活性碳和活性氧化铝吸附材料等;化学吸附法主要用活性CaO等吸附材料。变压吸附法比较成熟的技术是西南化工院开发的物理吸附法(PressureSwing Adsorption，简称PSA)工艺。

化学循环燃烧法。化学循环燃烧法主要是通过金属氧化物做为载氧体将燃烧过程分成两步：金属先与空气中的氧反应，然后金属氧化物再与燃料进行反应。

空气分离/烟气再循环法。空气分离/烟气再循环法就是将燃烧后的尾气再返回燃烧室进行再次燃烧的技术。

膜分离法。膜分离法主要依靠CO2气体与薄膜材料之间的化学或物理作用，使得CO2快速穿过薄膜的技术。

低温液化分离法。低温液化分离法主要分为级联式液化分离法和N2膨胀液化分离法。其中级联式能耗低，设备投资大;N2膨胀液化能耗高，设备投资少。

目前国内CO2回收技术主要有化学吸收法和物理变压吸附法，其中化学吸收法主要应用于尾气CO2浓度(不大于20%)较低的电厂，物理变压吸附法主要应用于CO2浓度(20%—90%)较高的合成氨变化气、石灰窑气、甲醇裂解气等。以上两种方法均可生产工业用CO2。

生产食品级高纯度的CO2回收技术主要是低温液化分离法，其应用于CO2浓度不小于99%的气体，经过处理的CO2纯度可达到99.99%以上(从市场调研情况来看，国内回收CO2成本在300元/吨左右)。

CO2在炼钢流程的应用

CO2替代底吹N2和氩气。

CO2替代底吹N2和氩气化学反应式如下：

CO2+[C]=2CO+Q吸

在炼钢流程CO2替代底吹N2和氩气的好处有：可加强炉内钢水搅拌，提高冶金效果。CO2替代底吹的N2和氩气可使底吹气体量增加1倍;由于CO2与铁水中的碳反应是吸热反应，因此有利于提高脱磷效率;由于CO2与铁水中的碳反应生成CO，提高了转炉煤气的回收量。

顶吹O2中混入一定比例的CO2。在顶吹CO2中混入一定比例的CO2，可降低吹炼时火点区的温度，减少金属铁的挥发，减少了粉尘的产生。精炼CO2替代氩气。在精炼冶炼高碳钢时，可用CO2替代氩气增加钢水搅拌，提高精炼效率。使用AOD炉(氩氧脱碳精炼炉)冶炼不锈钢时，使用CO2替代氩气可提高去碳保铬冶金效果，可减少10%的氩气消耗。

中间包覆盖气体。由于CO2在标准状况下密度为1.977g/L，高于N2和Ar(N2为1.16g/L，Ar为1.78 g/L)，约是空气的1.5倍，因此作为钢液的覆盖气体在钢水表面的覆盖性能具有良好保护钢水的效果，可减少钢水增氮和二次氧化，减少中间包覆盖剂的使用。

某钢厂利用CO2替代底吹N2和在顶吹气体中混入少量的CO2进行混合喷吹进行数百炉试验发现，烟尘量平均降低了11.15%，炉渣中的TFe平均减少了3.1%，钢液中氮和磷含量较常规工艺分别降低50%，23.33%;用CO2替代底吹氩气脱硫效率平均提高22%，夹杂物当量密度降低了2.87%。

二十世纪六七年代，德国和日本已经将CO2应用于转炉冶炼。日本住友金属和歌山钢铁厂在脱磷转炉应用CO2替代N2做为底吹气源，脱磷率达到90%以上。京唐公司若转炉底吹气体全部用CO2和顶吹O2混入一定比例CO2，预计年可使用10万吨CO2，同时可较大幅度提高冶金效果，降低炼钢生产成本。

CO2在海水淡化流程的应用及经济效益

CO2和海水中的H2O在一定条件下可生成固态水和物，过滤后通过加热分解可得到淡水，其化学反应式如下：

CO2(g)+nwH2O(l)=CO2˙nwH2O(s)

另外，由于海水淡化后浓盐水中NaCl(不小于20g/m3)含量较高，因此制成饱和浓盐水后，CO2可与其生成NaCO3(使用侯氏制碱法)。

侯氏制碱法的原理如下：

NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl

NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2

某电厂利用余热进行海水淡化，日产生20万吨的浓盐水供天津汉沽盐场制盐，实现了浓盐水零排放。京唐公司海水淡化年产浓盐水3000多万吨，其中NaCl含量60万吨，如全部制成NaCO3年可利用50万吨CO2，同时可生产85万吨Na2CO3和54万吨NH4Cl。

如按照Na2CO31500元/吨、NH4Cl1000元/吨计算，可形成年产值18.15亿元的规模。

CO2在石油开采方面的应用及经济效益

中国低渗透油藏自然产能低，动用率不足50%，一般油藏开发都要经历靠弹性能量开采的“一次采油”阶段，采收率较低(5%—20%);其后为注水开发的“二次采油”阶段，采收率可达20%—40%。如果要再提高采收率，只有通过注入聚合物或混相驱等“三次采油”方法，其采收率可达90%以上。

CO2的主要优点是易于达到超临界状态。CO2在温度高于临界温度31.26℃和压力高于临界压力7.2MPa状态下，处于超临界状态时，性质会发生变化，其密度近于液体、黏度近于气体、扩散系数为液体的100倍，因而具有较大的溶解能力，有助于地层油膨胀，可充分发挥地层油的弹性膨胀能。

大庆油田注入CO2驱油试验，取得较好的技术效果：采收率提高6.0%，增采1吨原油耗气4吨CO2;吉林油田、江苏富民油田、山东胜利油田、江苏洲城油田和河南中原油田等纷纷使用CO2驱油进行了试验，均取得了可喜效果。

如按照CO2回收成本为300元/吨、运输和油井打压成本为100元/吨和4吨CO2增加1吨原油计算，每吨原油需要消耗成本1600元，而市场原油为100美元/桶左右，每吨原油大约相当4400元，相当于每吨原油可节省2800元成本。

如年回收CO225万吨，按照CO2500元/吨销售，可形成年产值1.25亿元的规模。

未来几年，即便我国只有十分之一的油田采用CO2驱油，每年所需的CO2也将超过3000万吨。随着原油采出的难度逐渐增大，CO2驱油技术会逐渐推广开来。

京唐公司距离冀东油田南堡作业区(探明原油储量4亿吨)仅相距30公里左右。通过对南堡油田地面条件和油藏条件进行定性分析，初步筛选出有杆泵、电泵和气举等三种采油方式，通过定量评价得出气举方式(气举采油就是在地面注入高压气体与油层中的流体在井筒中混合，然后通过气体膨胀降低原油密度从而使井筒中的原油举出)最佳。因此京唐公司与冀东油田未来有广阔的合作前景。

CO2在工业方面的应用

CO2保护焊接是一种公认的高效率、低成本且省时省力的焊接方法，并具有可形性小、油锈敏感性低、抗裂和致密性好等特点。与手工电弧焊相比，自动CO2气体保护焊接的功效可提高2—5倍，半自动CO2气体保护焊接的功效可提高1—2倍，能耗下降50%。

使用CO2气体保护焊接在全部焊接的比例，我国仅占5%、发达国家占67%、全球平均为23%，发展前景十分乐观。因而近几年在汽车、造船和化工设备等大型制造业得到了广泛的应用，我国现有1万余台CO2气体保护焊机，今后还将继续增加，对CO2的用量将一直持续增长，今后5年预计年均增长在11%左右。

以大连为例，大连造船厂、造船新厂、大连湾造船厂、大连机车厂、起重机厂、重型机械厂、大连铸造厂以及多家锅炉厂、机床厂和电机厂等机械工厂都需要一定量的CO2，总计年消耗量在4万吨以上。

CO2在食品方面的应用

CO2在食品加工行业的消费量占国内CO2市场的15%左右，主要用于食品的冷冻、冷藏、灭菌、防霉和保鲜等，为适应国际食品市场竞争和国内高档食品保鲜的需要，这将是液体和固体CO2潜在的巨大市场。

目前，河北省内及周边地区CO2的总生产能力在110万吨/年左右，由于产量低和质量不稳定，大部分销往工业领域，食品级CO2的总生产能力在35万吨/年左右，主要销售给碳酸饮料企业和啤酒企业。而北京、天津和河北省唐山地区人口相当较为集中的周边，食品级CO2的需求仍较为紧俏。京唐公司处于京津冀经济圈，销售食品CO2有一定潜力。

CO2在农业方面的应用

CO2可应用于蔬菜大棚，在白天光合作用较强时，棚内CO2浓度在很长一段时间内处于低水平(100×10-6左右)，出现CO2严重不足，影响蔬菜的生长。一般白天CO2浓度在600×10-6—1500×10-6时有利于植物的快速生长，如通入适当的CO2可提高蔬菜的产量和缩短生长周期，一般可增产10%—40%。据测算CO2需求为200kg/(亩˙月)，如按照1年生长期为6个月，1万亩蔬菜大棚则需要1.2万吨/年。

综上所述，若每年CO2应用——炼钢10万吨、浓盐水制碱60万吨、驱油应用25万吨、工业和农业3万吨，食品CO22万吨，则年可消纳CO2100万吨。

随着《京都议定书》的签订，中国开始承担CO2减排任务，征收碳税也势在必行，钢铁行业做为CO2排放大户肯定首当其冲。而如今钢铁行业已经处于亏损边缘，如再征收碳税必然是雪上加霜。当然征收碳税既是挑战又是机遇，如果合理有效利用排放的CO2，不但不是负担，反而成为新的利润增长点。

京唐公司可通过CO2在炼钢中应用、CO2与海水淡化浓盐水制碱、与油田合作应用CO2驱油、外销工业级和食品级CO2等措施将CO2资源化利用，不仅显著降低CO2的排放，还可大幅提高企业的盈利能力，增强企业的竞争力。

原标题：钢铁企业CO2的回收与资源化应用探讨