【环保技术】吸附法烟气脱硫研究进展

吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备。目前分子筛、活性炭、金属氧化物和复合金属氧化物、粘土等都被作为吸附剂用于油品脱硫。由于芳烃和硫化物极性相似，会产生竞争吸附，所以一般吸附剂都经过改性后再用于吸附。吸附剂改性的原则是增加活性中心，除有活性之外，还要得到有合适的孔大小和孔分布，同时要控制好酸性。

1分子筛

纯分子筛吸附剂主要是利用分子筛的孔结构、孔径大小进行选择性吸附含硫化合物。其原理是分子筛对极性不饱和化合物有很高的选择吸附性，能将其从非极性化合物中分离出来。

常用的分子筛类吸附剂主要有A型﹑X型﹑Y型、介孔分子筛等。纯硅介孔分子筛包括HMS、MCM、SBA、MSU等结构。

1.1 A型分子筛

A型分子筛属于立方晶系，一般孔径为4A，称为4A分子筛;当由钠型交换为钙型后，孔径增大为5A，称为5A分子筛;钾型孔径为3A，称为3A分子筛。

曾勇平等将锌离子负载于5A分子筛上，由于5A分子筛孔道较小，所以锌离子浓度在0.16mol/L左右时可以增加5A分子筛对硫醇的吸附量，而浓度继续提高则效果不佳。

1.2 X型分子筛

SiO2/Al2O3的摩尔比为2.2~3.0的是X型分子筛。由于阳离子种类对孔道直径有一定影响，NaX的孔径为9~10A，称为13X分子筛，其是一类人工合成的分子筛，具有较大的比表面积较高的吸附容量。而CaX的孔径为8~9A，则称为10X分子筛。

孙杰等主要研究了13X分子筛表面负载不同过渡金属离子(Cu2+、Zn2+、Ni2+、Ag+)。由于Ag+电子构型为4d105s0，易于给出和接受电子，能与噻吩类硫化物形成比较稳定的π络合物，而且Ag+可以完全离子交换，因此选择Ag+-13X做为吸附剂做进一步吸附研究。

Marko等研究了活性炭和13X型分子筛的吸附脱硫，并用准一级、准二级动力学和内扩散模型对吸附动力学实验数据进行了拟合分析，确定了饱和吸附的时间。另外还考察了吸附脱硫率，发现两种吸附剂的吸附平衡数据更符合Freundlich模型。

1.3 Y型分子筛

Y型分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比大于3.0)的结构单元β笼通过立方柱连接，形成一个超笼结构和三维孔道系统。处于其中的直径为0.74nm×0.74nm的十二元环孔口与噻吩类化合物的分子尺寸正好相匹配，因此可以用于吸附噻吩类化合物。

Thomas等将NaY分子筛通过液相离子交换法合成了NiY和CsY分子筛，并用XRD、BET、ICP-OES、DRIFT等技术对其表征分析。经过对DBT、喹啉、萘的吸附试验发现NiY对喹啉的吸附是Ni2+与喹啉上N原子的孤对电子的σ作用，而对DBT和萘则是Ni2+的d轨道与芳香环上电子的π配合作用。NaY分子筛通过离子交换，其结构部分坍塌，造成NiY和CsY吸附容量下降。

Shan等分别制备Cu(I)Y、Ce(IV)Y和CuCeY分子筛，以异辛烷为溶剂的模拟油品(有少量甲苯)进行了一系列吸附试验。结果表明，CuCeY不但和Cu(I)Y一样有着很高的吸附容量，还具有Ce(IV)Y的高选择性。

Tang等合成的[Ga]AlY分子筛对噻吩，4，6-DMDBT，THT的吸附容量分别为7.0，14.5和17.4mg(S)/g。并且采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似方法(GGA)计算各分子中硫原子上的电荷数来解释这一现象。

1.4 介孔分子筛

Zhou等利用不同孔径的HMS做模板和水溶性酚醛树脂为碳源制备成吸附剂介孔碳WMC1。由于其比表面积大，孔隙体积丰富且均匀，对BT、DBT和4，6-DMDBT的吸附率分别为36.0%，78.5%和80.5%，而在相同条件下活性炭的吸附率只有19.0%，36.9%和39.5%。

唐克等用水热法制备了MCM-41和Ce-MCM-41介孔分子筛。由于Ce在分子筛表面会形成CeOH3+阳离子而形成L酸位，对L碱的噻吩吸附能力增强。因此Ce-MCM-41吸附脱硫效果好于纯硅MCM-41。

张国等应用巨正则Monte Carlo模拟方法研究了噻吩及噻吩和异辛烷二元混合物在MCM-22分子筛中的吸附行为。其中噻吩能够大量吸附在MCM-22分子的十元环和超笼中，而异辛烷主要吸附在超笼系统。

Asma等以HMTA为络合剂，经过内部pH修饰后合成了载铜SBA-16介孔分子筛，增加了硅构架中铜的含量。吸附后能使40mL550×10-6的模拟油品(DBT)降至1×10-6。Wang等则研究了CuCl和PdCl2支持的MCM-41和SBA-15介孔分子筛的吸附脱硫行为。

Meng等在常温常压下利用合成好的Ag+/Al-MSU-S吸附剂，采用固定床实验选择性吸附噻吩和DBT。当吸附剂成分为Ag+/20%Al-MSU-S时，达到最佳效果。

2活性炭

活性炭作为一种固体吸附剂，其表面积较大，孔道结构丰富，而且能够负载其他活性成分，在吸附过程中吸附速度快，吸附容量高，而且价格低廉，因此得到广泛的运用。

Mykola等用尿素修饰聚合活性炭，使氮官能团结合在碳基的表面。含氮的官能团有助于DBT和4，6-DMDBT的化学吸附，并且促使表面基团中的氧参与反应吸附。另外Mykola等还用聚合活性炭和其氧化配对物来吸附相同含量的模拟油品，其显著的孔体积提高了功能基团修饰的几率，并且有助于孔隙中吸附质的传质。

Seiji等探究了活性炭纤维(ACF)和颗粒状椰壳活性炭(GCSAC)吸附DBT的正己烷，正癸烷，甲苯以及正癸烷和甲苯的混合溶液。两种吸附剂在正己烷溶剂中的吸附量高于正癸烷，而在甲苯中最低。在四种溶剂中，GCSAC的吸附量均高于ACF。

Wang等合成了CuCl/AC、PdCl2/AC和Pd/AC，用之做吸附剂。在吸附过程中活性炭和其支持的π络合吸附剂之间有着明显的协同效应。PdCl2的选择性好于CuCl和Pd0，和分子轨道的结果相符，并且PdCl2/AC的吸附容量较高。

Wang等研究了聚苯乙烯活性炭(PACS)的吸附，并用扫描电镜、热重等对其纹理进行分析。由于其拥有Zhou等研究的介孔碳WMC1的特点，PACS对DBT的最大吸附容量为109.36mg/g。而且实验表明溶剂正庚烷对DBT活性位点的吸附没有竞争效应。

Bamufleh等用先ZnCl2活化颗粒活性炭(GAC)，将之用做吸附剂吸附正癸烷的模拟油品。由于两个甲基所产生的空间效应，使得GAC对4，6-DMDBT的吸附容量低于DBT。Alhamed等也研究了ZnCl2活化的颗粒活性炭对模拟柴油的吸附脱硫效果。

3金属氧化物和复合金属氧化物

金属氧化物吸附脱硫，是根据油品中的含硫化合物大多是L碱，易在L酸中心上吸附的特点，因此选择能形成L酸中心的金属氧化物制备成吸附剂，来进行吸附脱硫。常用的金属氧化物吸附剂有氧化铝、氧化锌和氧化铜等和复合金属氧化物铁酸锌、钛酸锌等。

谢福中等将Ni、Al合金经碱抽铝得到猝冷骨架Ni(RQ Ni)，用此作吸附剂吸附一定量的噻吩。其中Al在RQ Ni表面主要以氧化铝的形式存在，而Ni主要以金属态存在。

Ankur等考察了Al2O3的吸附脱硫。Al2O3的容重为1177.77kg/m3，在吸附DBT后其比表面积从143.6m2/g降至66.4m2/g。当Al2O3表面存在碳-氧官能团时，有利于DBT的吸附。其吸附焓变和熵变，分别为19.5kJ/mol和139.2kJ/(mol˙K)。

Huang等选择Ni/ZnO做吸附剂进行反应吸附脱硫(RADS)。柴油中的有机硫化合物先与Ni/ZnO表面的Ni反应生成Ni3S2，然后在H2存在的情况下得到H2S，同时H2S与ZnO生成ZnS。

Baeza等在室温常压下用Cu/ZrO2吸附剂吸附硫含量为2000×10-6的噻吩正辛烷模拟油品。吸附量随着Cu在Cu/ZrO2中的比例增加而增加，当含有3%Cu时，达到最大值。其饱和吸附容量为0.49 mmol/g。

卜欣立等用充分还原的低价态金属Ni负载在钛酸锌或铁酸锌载体上制得催化裂化(FCC)汽油吸附脱硫剂颗粒。由于引入了具有催化加氢作用的Ni促进剂，促进了硫化学键的断裂。在吸附和化学反应并存下，使得脱硫过程比加氢脱硫容易得多。Huang等则研究了钛酸锌吸附硫化氢气体。

4粘土

交联粘土具有复杂的三维孔结构和较大的层间距，可以在不明显改变其孔结构的情况下添加新的组分，另外有机分子在其介孔内的扩散系数也较高，因此可以用作吸附大分子有机硫化物。

赵少云等通过模板导向将有机硅大分子插入钠基蒙脱土(Na-MMT)层间，并且负载稀土元素铈和镧以及过渡金属元素铁等纳米氧化物颗粒。其不但提高了粘土的表面酸性，而且增大了孔容、孔径和比表面积，更有利于具有一定碱性的大分子有机含硫化合物的吸附。

何艳等以ZrOCl2˙8H2O和Ce(NO3)3为交联改性液的前驱体，制备了锆交联粘土和铈改性锆交联粘土。经锆交联改性后的粘土d001值由原土的1.54nm增加到2.38nm，而且以取代法制得的Zr-Ce-PILC与以两步等体积浸渍法制备的Ce/Zr-PILC相比，脱硫、氮率更高。

5其它吸附剂

焦庆玲等用多壁碳纳米管(MWNTs)对模拟汽油中的噻吩进行吸附，其有效脱除是MWNTs上的π电子具有很强的离域性，它的离域电子与噻吩上的π电子之间可以形成π-π共轭，形成相互作用。

齐欣等采用磷酸活化褐煤半焦为载体，负载CuO、ZnO、CoO、MoO3制备了催化裂化(FCC)柴油吸附脱硫剂。由于金属铜对硫原子的结合能力非常强，故载CuO效果最好。

Chang等运用分子印迹技术制备了DBT的分子印迹聚合物(MIP)，其中环氧氯丙烷为交联剂的MIP对模拟油品的最大吸附容量为22.69mg/g。另外还从选择性和竞争性方面对MIP的吸附性能进行考察。

原标题：【环保技术】吸附法烟气脱硫研究进展