近日，南京工业大学环境学院徐炎华教授等人在Science of the Total Environment上发表了题为 “SEffective and simultaneous removal of organic/inorganic arsenic using polymer-based hydrated iron oxide adsorbent: Capacity evaluation and mechanism”的研究论文（Science of the Total Environment 742 (2020) 140508）。该论文介根据不同类型砷的分子结构和理化性质，从吸附剂的骨架性质及其对被吸附物的亲和力和选择性的角度出发，制备了负载水合氧化铁的离子交换树脂复合材料，系统研究了它对有机砷和无机砷的吸附性能。本文为同时处理含多类含砷化合物的含砷废水提供了思路。
引言：有机砷被广泛用作动物饲料添加剂，以此来杀死寄生虫和促进动物生长。动物摄入的大部分有机砷不会在其体内发生代谢反应，它们以未改变的化学形态直接通过粪便和尿液排出体外。尽管有机砷毒性较低，但它们可以通过非生物和生物转化为高毒性的无机砷，从而污染土壤和水。无机砷在含氧、高pH条件下，往往以五价砷离子（As(V)）的形式存在。长期接触无机砷会增加人类患癌症的风险，因此有必要采取有效的方法来处理水溶液中的砷。
吸附具有操作简单、成本低等特点而受到广泛关注。目前，主要的砷吸附材料有活性炭、金属氧化物、聚合物材料等。然而，这些材料存在一些缺点。例如，金属氧化物具有高吸附能力和理想的再生能力，但它们的机械强度低且容易堵塞，难以直接应用于柱吸附。聚合物吸附剂具有纳米孔结构，可调节的表面化学性质和有效的再生能力等特点，然而他们对污染物的去除仅限于单一的物理或化学吸附，难以同时去除多种环境污染物。因此，有必要开发一种新型的功能性吸附剂，以同时去除不同的砷污染物。
无机砷在溶液中以离子形式存在，可通过静电或配位作用吸附它。对于有机污染物，范德华力是各种吸附材料共有的共同相互作用。微孔填充是具有微孔结构的材料的另一重要吸附途径。吸附剂表面有机污染物与官能团之间发生的常见相互作用包括酸碱相互作用，氢键和π–π–电子供体–受体相互作用（π–π–EDA）。同时去除水中有机毒物和无机污染物的关键在于将不同的吸附位有效地结合成一个单元。开发出能够同时去除有机砷（PAC）和无机砷的吸附材料仍然存在挑战。
本文利用阴离子交换树脂来负载水合氧化铁HFO合成HFOR，并用于同时从水中去除p-ASA和As（V）。首先，分析了HFOR的理化性质，综合评估了HFOR在不同砷物种上的吸附性能。其次，系统研究了HFOR对p-ASA和As（V）的等温平衡及吸附动力学，揭示了不同砷的吸附途径，并研究了pH和共存物质对HFOR吸附性能的影响。最后，进行了循环吸附再生和固定床柱实验，以评估该材料在长期应用中的可行性。
图1在（a）单一和（b）二元体系中，As（V）和p-ASA在五种吸附剂上的吸附
HFOR能有效地同时去除溶液中的As（V）和p-ASA。该研究有望为研究去除特定的共存水污染物提供新思路，并扩大功能树脂在水污染控制领域的应用范围。由于在p-ASA存在下As（V）的优先吸附，可以通过不同的途径将不同的砷物质吸附到HFOR上。
图2溶液pH对（a）单一体系和（b）二元体系中As（V）和p-ASA吸附的影响
溶液中有As（V）存在时，p-ASA的吸附被抑制，p-ASA的最大吸附容量为21.73 mg/g，低于单一体系的最大吸附容量（41.16 mg/g）。而p-ASA的存在对As（V）的吸附过程影响很小，这表明HFOR对As（V）具有很强的亲和力和高选择性。优先吸附发生的原因有两个。首先，静电作用的强度强烈依赖于pH，在相同pH下，As（V）携带的负电荷量高于p-ASA携带的负电荷量。其次，p-ASA和As（V）可以与HFO特异性键合形成复合物。As（V）可以提供四个可能的位点以与HFO形成单核复合物，而p-ASA只能提供三个边缘位置以与HFO形成单核复合物。与p-ASA相比，As（V）可以提供更多的配位点，从而使前者可以轻松地与HFO形成表面配合物。因此，当As（V）和p-ASA共存于一个系统中时，HFOR对As（V）的吸附容量高于p-ASA。
图3共存阴离子对（a）As（V），（b）p-ASA单一和二元体系中的吸附的影响，（c）HA对在单一和二元体系中As（V）和p-ASA的吸附的影响
图4（a）As（V），（b）p-ASA在唯一和二元体系中的吸附动力学
图5单一系统中As（V）和p-ASA的吸附等温线
图6As（V）和p-ASA在不同系统中的吸附
图7 吸附前后HFOR在不同pH值下的Zeta电位
图8 砷吸附前后HFOR的XPS光谱：（a）扫描扫描，（b）Fe 2p，（c）O 1 s和（d）As 3d。
图9 p-ASA和As（V）的吸附/解吸机理
静电相互作用和配位是促进HFOR完成As（V）吸附的主要方法。HFO纳米粒子对As（V）的特异性吸附，这可能是As（V）吸附的主要作用。
HFOR对p-ASA的吸附可通过多种途径实现。Fe-O-As的强配位，静电引力，氢键以及弱的π-π-EDA有助于HFOR在p-ASA上的出色吸附性能。以前的实验表明，在二元系统中，As（V）和p-ASA之间存在明显的HFOR竞争性吸附，这是由于HFO作为吸附剂的主要功能成分，对不同的砷物质表现出不同的选择性。此外，p-ASA取代基的空间位阻可能会减弱吸附亲和力，也导致p-ASA的吸附能力低于As（V）。
图10 HFOR的稳定性和可重复使用性：（a）As（V）和p-ASA在HFOR上的循环吸附-再生运行，（b）耐酸性（pH = 1）和（c）耐碱性（pH = 13）
在极端酸性的环境下，铁的溶解量随酸浸出时间的延长而逐渐增加，这可以归因于铁在过量的H+存在下倾向于以离子态存在。96小时后铁的溶出率小于6％。在极端碱性环境下，铁的溶解率小于2％，表明HFOR具有优异的耐酸碱性能。HFOR在很宽的pH范围内均具有出色的吸附性能，表明可以避免二次污染的风险。
图11（a）通过HFOR从合成进料溶液中去除As（V）和p-ASA的突破曲线，以及（b）在298 K下再生的HFOR
小结：本文制备了多功能吸附剂HFOR，并研究了其对溶液中As（V）和p-ASA同时去除性能。与其他常用的吸附材料相比，HFOR去除两种不同类型的砷污染物的能力更为突出。As（V）和p-ASA的吸附容量分别达到60 mg As/g和22 mg/g。这种优势可归因于HFOR的独特结构和多个官能团的协同作用，尤其是封装的HFO纳米颗粒在两种砷物质上的特异性吸附。HFOR表现出对As（V）的优先吸附，并且氢键与π–π–EDA的协同相互作用促使其对p-ASA保持了理想吸附能力。即使在竞争离子的高浓度下，As（V）和p-ASA在HFOR上的吸附能力仍保持在相当高的水平。对初始pH值的影响和对材料稳定性的分析结果证实了HFOR的出色功能，包括高耐酸碱性能，二次污染的零风险以及在宽pH范围（pH 5-9）中的可用性。提取的HFOR可以使用碱性溶液有效地再生。经过五个循环的再生，HFOR保持了净化污染物的能力以及可回收性。As（V）和p-ASA的吸附容量分别高于55 mg As / g和18 mg / g。这项研究证实了HFOR作为控制水环境中砷污染的有效吸附剂的潜在应用价值，为解决污染物共存问题提供了新思路，并扩大了功能性树脂吸附剂在水污染控制领域的应用。
原标题：南京工业大学徐炎华教授课题组在含砷废水处理方面取得新进展
