炼油废水的深度处理是指对于石化企业二级污水处理后水，用生化法、离子交换法、超滤法和化学氧化法等进行再次处理，处理后中水回用，如作为循环冷却水的补充水等，不但可以减轻对于环境的污染，也可以为炼油企业节约用水，增加经济效益。高级氧化技术可有效氧化降解高浓度有机污染物，也常常作为废水深化处理的技术手段。光催化是高级氧化技术的一种，处理废水的先进性已被公认，但是由于TiO2纳米颗粒局限性: TiO2粉末易凝聚，不易从溶液中分离，无法回收再利用。在处理工业有机废水方面研究较少，如何能将光催化技术运用于产业化处理过程是如今的研究热点。臭氧氧化法作为另一种较为成熟的高级氧化技术，近年来在废水处理领域运用较为广泛。考虑将光催化和臭氧催化氧化技术进行联用，对于炼油废水进行深度处理，以期达到回用的目的。
响应面方法(RSM)以统计学为基础，用于设计实验，评估单个变量以及多个变量之间的相互作用，可在有限的实验次数下优化实验操作的参数。同传统实验方法相比，RSM 不易造成时间和资源的浪费，还能对实验过程进行分析、结果进行预测〔10〕。RSM 已在国外制浆废水处理、饮用水净化和重金属处理等领域得到了广泛的应用。RSM 作为一种先进的研究方法也逐渐引起了国内研究学者的重视，运用该方法优化深度处理废水回用尚属首次。
本研究采用RSM 的中心组合设计方法(CCD)进行实验设计，利用Design Expert 8.0.5 软件(Stat-Ease 公司，美国)对实验结果进行了分析，并建立了以COD(COD 去除率反映了体系氧化降解程度)为响应值的二次多项式。对深度处理工艺条件进行优化，预测了实验结果，并在优化条件下对炼油废水进行了深度处理实验，评价了水质，对用于循环冷凝水补充水具有参考价值。
1 材料和方法
1.1 实验用水
炼油废水取自安庆石化综合污水处理厂二级处理后的外排水，水质结果如下: pH 为6.46，SS 为23mg/L，石油类为123.6 mg/L，COD 为174 mg/L，NH3-N 为41.9 mg/L，硫化物为12.9 mg/L。
参考同济大学、刘守新等的制备方法，并进行改进，采用溶胶-凝胶法在改性球形活性炭颗粒表面负载TiO2晶体，在N2保护下程序升温煅烧制得TiO2/AC 光催化剂。该种催化剂物理特征及其吸附性能平均指标如下: 颗粒大小为1.88 mm，装填密度为577 g/L，碘吸附值为1 092 mg/g，孔容积为0.86 cm3/g，比表面积为1 377m2/g，负载比例为21.49%，TiO2晶体粒径为11.2 nm。
1.2 实验装置
本实验采用自制的光反应器及其配套装置，见图1。光源为紫外光光源，单一紫外波长为254 nm。紫外灯光(30 W)距离水面距离3.5 cm保持不变。
1.3 实验方法
用c (NaOH)1.00 mol/L 或c (H2SO4)1.00mol/L 调节废水初始pH，投加光催化剂，开启紫外光反应装置，泵入臭氧，对炼油废水进行氧化处理，反应一定时间后，将处理后溶液进行离心分离取上清液，ρ(COD)采用重铬酸钾法测定，计算COD 的去除率。利用RSM 进行实验设计、参数优化和结果预测。
1.4 实验设计
实验选取臭氧通量、光催化剂投加量、初始pH和反应时间为实验因素，按照CCD 法设计了一个4因素5 水平的实验方案，各因素水平和编码见表1。
以炼油废水COD 去除率(y)为响应值，用多项式回归分析对实验数据进行拟合，可以得到二次多项式模型〔16，17〕，其模型为:
式中: y 为响应值; xi 、xj为实验因素; β0为常系数;βi为线性系数; βii为二次项系数; βij为交互项系数;ε为随机误差。
二项式模型拟合质量的优劣是由决定系数(R2)所决定的，使用二项式模型和方差分析(ANOVA)对数据进行拟合和分析，以获得自变量和响应变量之间的关系式。
2 结果与分析
2.1 回归方程与数据分析
一共进行30 组实验，每次实验都按照设计方案进行，然后测定ρ(COD)，最后计算得到COD 去除率，实验设计方案和结果见表2。
实验序号如1、4、15、22、25 和26 的实验因素的条件是相同的，主要是为了验证实验Pure error(纯误差)。利用Design Expert 软件对表2 的实验数据进行多元回归拟合，最后得到臭氧通量、催化剂投加量、初始pH 和反应时间与炼油废水COD 去除率之间的二次多项式回归方程:
使用方差分析(ANOVA)来检查二次多项式模型对实验结果进行模拟的充分性和显著性，方差分析结果见表3。
表3 为方差分析结果。模型方程统计显著性是由F 值确定，F 值越大，则表明方程的显著性越强〔19〕。P 值小于0.0500，表明模型因素项具有显著性，P 值大于0.1000，认为模型因素项是非显著性的。由表3 可知，二次多项式模型的F 为11.54，远大于1，P < 0.0001，说明模型具有较好的回归效果和较强的显著性。ρ(O3)、ρ(催化剂)、初始pH 和反应时间的F 值分别为0.066、20.18、20.15 和55.51，因此各因素对处理效果影响的显著性顺序为反应时间>催化剂投加量>初始pH >臭氧通量。
相关系数R2 和Radj2是检验模型可信度和准确性的重要指标，R2 和Radj2越靠近1，表明模型越能有效反映实验的数据，R2和Radj2越靠近0，表明模型越不能有效反映实验的数据。该回归方程的相关系数(R2)为0.9537，调整相关系数(Radj2)为0.9150，说明该回归方程能较好地模拟真实的曲面。
图2 ～图4 为残差图，残差是Design Expert 软件预测值与实际值之间的误差。内学生化残差用来表征标准偏差偏离实际、预测响应值的程度，在图形上表现为数据点是否呈现线性分布。外学生化残差是用于考虑各个响应值数据相对于拟合的回归方程是否为异常点，大部分学生化残差分布在± 3.5 范围之内。由图2 可见，实验数据点呈现了线性分布，而且表明了回归模型拟合得较好，该直线上的数据点不存在任何问题，进一步证实了预测值与实际值较接近。由图3、图4 可见，数据点随机分布，没有任何趋势，由于实验操作中的误差原因，图4 中的第3 个数据点超出范围，在后续的数据处理中将其舍去。
图5 为废水COD 去除率的实测值与预测值关系图。由图可见，实验数据点基本分布在直线上，深度处理后炼油废水COD 去除率的实际值和预测值的皮尔逊相关系数(pearson correlation coefficient)为0.981，说明模型预测值与实测值之间存在良好的线性关系，模型具有较高的准确度。
2.2 因素效应分析
为了更好地考察臭氧通量、光催化剂投加量、初始pH 和反应时间交互作用对COD 去除效果的影响，绘制了反应三维曲面图和等高线图。
当初始pH 7，反应时间70 min，臭氧通量与光催化投加量的交互作用见图6。
当pH 为7，光催化剂投加量为0.3 g/L，臭氧通量与反应时间的交互作用见图7。
当臭氧通量为1.5 L/min，反应时间为70 min时，光催化剂投加量与pH 的交互作用见图8。
当臭氧通量为1.5 L/min，初始pH 为7 时，光催化剂投加量与反应时间的交互作用见图9。
由上述的三维反应曲面图及其对应的等高线图可知，反应过程中始终存在光催化和臭氧氧化这两个同时进行的反应单元，其中的TiO2/AC 催化剂既是光催化剂也是臭氧催化氧化的催化剂。当催化剂的投加量较少，反应时间较长时，光催化单元占主导地位，作为载体活性炭大量吸附溶液中的污染分子，创造出一个高浓度的污染物环境，通过传质平衡将污染分子转移到TiO2分子表面，污染物分子与TiO2光反应产生的大量的˙OH 进行反应，通入的O3因为催化剂投入量的不足，主要是在紫外光照射下，形成少量的˙OH 参与催化氧化过程，延长反应时间增加催化氧化的时间可以显著提高COD 的去除效率。当催化剂投加量较大，反应时间较短时，此时的臭氧催化氧化单元占主导地位，在很短的时间内具有大比表面积的载体将污染物分子与O3一同吸附至催化剂的表面，增加了O3与污染物质的接触效率，同时，由于高浓度的O3环境，使更多的O3分解成为氧化性能更强的˙OH，在很短的时间内完成催化氧化反应。如果一方面增加催化剂的投加量，一方面增加反应时间，COD 的去除率提高明显，最终可以达到将近100%。
2.3 工艺优化
优化目的是寻找最佳反应条件使得响应值最大化，即寻找处理效果最好的工艺条件。根据响应面二次多项式回归方程，使用Design Expert软件，求解COD 去除率的最大值，得到优化条件见表4。
2.4 验证实验
采用优化方案，对炼油废水进行深度处理，进行了5 组平行实验，各个指标取平均值，并将实验结果与《安庆石化回用于循环冷却水补水的水质标准》进行了对比，实验结果见表5。
由表5 可知，对炼油废水进行深度处理后COD的去除率为97.88%，与预测结果99.49% 接近，说明RSM 对光催化/臭氧氧化深度处理炼油废水工艺过程优化结果是可行的。处理后水质除了腐蚀速率外均达到了《安庆石化回用于循环冷却水补水的水质标准》中指标的要求。对光催化/臭氧氧化深度处理后的95% 出水和5% 新鲜水混合，进行静态阻垢和旋转挂片实验，结果如下: 最大阻垢率为83.1%，最小阻垢率为70.8%，平均阻垢率为76.95%。最大腐蚀速率为0.07 mm/a，最小腐蚀速率为0.036 mm/a，平均腐蚀速率为0.053 mm/a。水质达到了《安庆石化回用于循环冷却水补水的水质标准》中腐蚀速率的要求。说明该水源用于石化回用循环冷却水补水是可行的，具有明显的经济效益和环境效益。
3 结论
(1)采用光催化/臭氧氧化深度处理炼油废水，利用Design Expert 软件建立了反应的数学模型，进行了方差分析，其中数学模型的F < 0.0001，R2 和R2adj分别为0.9537 和0.9150 模型是显著的，回归方程可以很好地模拟真实的反应曲面。建立的响应面模型影响因素及影响因素的显著性顺序为: 反应时间>催化剂投加量>初始pH >臭氧通量。
(2)采用响应面方法(RSM)对反应工艺进行优化，得到光催化/臭氧氧化深度处理炼油废水的最优条件: 臭氧通量1.05 L/min，光催化剂投加量0.33 g/L，初始pH 7.51 和反应时间96.95 min。
(3)绘制了因素间的三维曲面图和等高线图，存在同时进行的光催化和臭氧催化氧化单元，反应单元的主导地位由TiO2/AC 光催化剂的投加量决定。
(4)在最优条件下对炼油废水进行了深度处理，COD 的去除率为97.88%，与预测值接近，95%出水和5%新鲜水混合后，用于石化回用循环冷却水补水是可行的，具有经济和环境效益，同时为后续中试实验提供了参考。
原标题：炼油污水深度处理技术
