湿式氧化法脱硫催化剂的合理应用

催化剂是参与化学反应而不会在反应过程中发生质量变化或化学性质的变化,作用是加快化学反应的速率的物质。随着化学工业在国民经济中地位的提高,催化剂也越来越显示出其重要作用,因为大多数化工产品生产过程是通过催化剂得以实现的。如以天然气、石油或煤炭为原料合成氨,整个过程由加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化及氨合成等几个工序构成。每个工序都要使用催化剂。也可以说，我国合成氨工业能有现在的规模和水平，与催化剂领域的科学与技术进步密切相关。今后合成氨工业的革新也将有待于新的催化剂的发明和老催化剂的更新。伴随着我们合成氨工业的发展和成长，湿式氧化法脱硫工艺中脱硫催化剂的发展也经历了一个从无到有，从劣到优，从单一到百家争鸣的过程。特别是上世纪八十年代末酞菁钴类脱硫催化剂的发明应用，更是催生了一大批不同品牌的脱硫催化剂。如今，栲胶、酞菁钴类、HPF、DDS、ISS、NDC等等都在生产中得到了很好的应用。但是，百花齐放的结果却让广大使用厂家挑花了眼。本文笔者就湿式氧化法脱硫催化剂的合理应用谈点个人见解，不当之处请同行指正。

1 催化剂的选择

虽然能够满足企业生产需要的脱硫催化剂品牌繁多，有些甚至为同一类型，但每种催化还是有着与其它催化剂所不同的特殊性质。选择何种种类的脱硫催化剂，要根据催化剂的特质，并结合本企业的实际设备配置、工艺状态、生产负荷、能力大小等综合考虑。以国内目前湿式氧化法脱硫工艺中应用最为广泛、工艺最成熟、技术透明度最大、市场普及率及占有率最高的两大类--栲胶与酞菁钴系列催化剂来说，也是各有千秋。栲胶催化剂价格低廉，稳定性强，泡沫浮选好，但脱高硫及有机硫较弱，而且使用不当时容易堵塔。而酞菁钴系列催化剂脱硫效率高，能脱除少量有机硫，象我公司生产的888脱硫催化剂尚有清塔降阻功能，且使用方便，操作简单。但对硫泡沫的浮选不如栲胶。而且对温度要求较为敏感，温度高时很容易造成副盐生成量大。那么，企业在选择使用时，就应该根据本企业设备、气量、进口硫含量、工艺管理水平等情况，合理选用。当然，有些厂子采用栲胶与酞菁钴类混用的双催化法，也达到了良好效果。但即使是栲胶与888脱硫催化剂混用的双催化工艺，也有一个以哪个为主哪个为辅的问题，同样面临着选择。笔者在贵州某合成氨厂遇到过这种情况，该厂φ5.4米脱硫塔，φ9米再生槽，半水煤气气量40000m3/h，进口硫1g/m3左右。采用栲胶加GX(酞菁钴类)脱硫催化剂。但以栲胶为主。一直运行还算比较正常。2010年下半年，企业出于节能降耗及经济运行考虑，更换了煤种，改烧型煤，使半水煤气总硫及有机硫都大大增加，脱硫进口硫化氢含量达5 g/m3左右。运行不久，便出现了脱硫效率低，副盐生成量大，硫黄产量低等问题。其原因就是在原料煤种发生变化，进口硫含量较高的情况下，没有以酞菁钴类催化剂为主，发挥不了酞菁钴类催化剂脱高硫及有机硫的能力。后来，在笔者的建议下，增加了GX脱硫催化剂的用量，并对副盐进行了处理，工况有所好转。

正规厂家生产的湿式氧化法的各种脱硫催化剂，没有什么好与不好之分，只有适合不适合之说。笔者认为，在栲胶与酞菁钴这两大类脱硫催化剂中，如果企业进口硫化氢不高，脱硫负荷不大，且工艺管理较为严格，可以选择栲胶;如果进口硫较高，或有机硫较高，脱硫负荷较大，系统阻力较高，可以选择使用酞菁钴类催化剂。当然，我公司在2010年新研制开发的DST-1与DST-2脱硫催化剂，综合了酞菁钴与栲脱两类催化剂的优点，实现了优势互补，具有脱硫效率高，降低系统阻力，抑制副盐生成，提高硫黄产量等诸多特点，并已在河南晋开化肥厂与山东荣信焦化成功应用。相信随着该催化剂的不断推广，应该成为广大客户在脱硫催化剂使用上的首选。

选择适合本企业的脱硫催化剂，不仅可以节能降耗、降低生产成本，更重要的是对稳定生产有着重要意义。

2 催化剂的用量

从理论上说，在脱硫的化学反应中，催化剂本身是没有损耗的。但是，由于脱硫系统的跑冒滴漏、随硫泡沫的带出等诸多因素，每天是需要补充一定量的脱硫催化剂的。那么，同样是由于各厂工况不同，管理水平不同，其物料消耗也是有差别的。各催化剂生产厂家所给出的催化剂用量只是一个指导数字，也是经验数字，而且大都是一个范围，这就需要各使用厂家要根据催化剂厂家提供的数字，结合本厂实际工况，通过不断探索，遵照“按指导用量加入、用分析数据修正”的原则，确定催化剂的合理用量。应该看到，由于对催化剂的用量掌握不准确，或者盲目降低生产成本和物料消耗，加入催化剂过少，以至给生产带来危害，这样的例子在企业中是屡见不鲜的。以前面提到的贵州那个厂子，不仅在催化剂的选取上不正确，而且在用量方面同样有问题。也就是说，即使仍以栲胶为主，如果使用正确，虽然没有以酞菁钴为主效果好，但同样可以满足生产需要。笔者到该厂时，在观看现场，查阅报表后，还要求该厂提供了所使用栲胶厂家的产品使用说明书。那是河南一家催化剂生产企业，在说明书里，给出了两种指导数字，一种是以吨氨为单位加入栲胶的量，一种是以脱除吨硫加入栲胶的量。这里，第一种说法是不科学的，每生产吨氨所消耗的半水煤气是差不多相同的，但不可能半水煤气中硫化氢含量1 g/m3与5 g/m3都是同样的栲胶用量吧。那么，按说明书里第二种方法的数字，该厂加入栲胶量也是明显不足。其实际加入量不足理论加入量的三分之一。正是由于该厂在催化剂的用法及用量上都存在问题，那么出现脱硫效率低，工况不好，就是很自然的事了。后来笔者建议每天加入5kgGX提浓，至于栲胶的用量，请该厂咨询一下栲胶厂技术人员，在他们给出用量基础上，减半添加。待酞菁钴催化剂浓度达标后，再根据出口硫化氢和泡沫等情况，合理调整两种催化剂的用量。

同样的例子还有山西某合成氨厂。该厂为6万吨合成氨生产能力，脱硫塔直径4500mm，溶液循环量640m3/h。设备匹配较为合理。该厂自2002年使用888脱硫催化剂多年，一直运行比较稳定。其间改用湖北天门一种同为酞菁钴系列催化剂，但运行不好，使用不久又改回了888脱硫催化剂。出于节能降耗考虑，该厂于2009年11月调整了原料煤种，改烧高硫煤。脱硫系统进口的硫化氢含量由原来的800mg/m3增高到2500mg/m3。初期运行尚可，但十几天后，其它工况未变，出口硫却由不足100mg/m3超标到600mg/m3，采取了集中加入催化剂，一次加入了十几公斤的888脱硫催化剂，出口硫降了下来。但一个多月后，又反复了一次，出口硫又再次超指标，于是，又是集中加入了十几公斤的888脱硫催化剂，这次使出口硫降得更低，以至于影响到低变催化剂的正常操作。在此情况下，该厂要求我公司去技术人员帮助解决问题，以便使脱硫系统长期稳定运行。笔者接公司通知到现场后，经过查阅报表，并询问生产人员具体情况。然后与主管生产的副总以及生产科室人员谈了下面几点意见：(1)、两次波动的原因。该厂改烧高硫煤后，生产中出现了两次波动，其主要原因是催化剂用量过少所造成的。因为改用高硫煤后，按进口硫含量平均2500mg/m3，半水煤气气量24000m3/h估算，每天气体中硫化氢总量约为1500kg，根据该厂当时的工艺设备状况，考虑到熔硫残液没有回收到系统以及跑冒滴漏等情况，每天888的正常消耗量为不低于2kg。但该厂自改用高硫煤后，888催化剂的加入量一直为1kg，这样就使溶液中的888浓度逐渐降低，当低于一定值(某个临界点)时，出口硫便迅速升高。后来大量加入催化剂后，工况也稳定了下来。(2)、关于化学品加入量。在高硫情况下，脱硫液中的888浓度按30～35ppm控制。以当时气量以及硫含量，每天补充催化剂应不低于2kg。同时根据分析溶液中的888的浓度，适当时候按每天2.5kg补充提浓。尽可能避免大量的集中加入，以防止出口硫过低造成全低变系统低变催化剂的反硫化。另外，此工况下的碱消耗量，每天应不低于500kg。后来该厂经过调整后，出口硫一直在50mg/m3以下，且运行稳定。该厂改烧高硫煤效果是很可观的，即按每天增加1kg催化剂，300kg纯碱计算，增加的化学品消耗也不过几百元，考虑到副产的硫黄量，这个数字还要低些。但是，该厂高硫煤与低硫煤的差价是每吨100元，每天约耗原料煤300吨，则直接减少原料煤耗3万元。以几百元的投入换取3万元的收益，所有厂子都会乐意做的。主要是该厂脱硫设备配置较为合理，工艺管理严格。当然，也有该厂选择了与我公司进行技术合作，选择使用目前国内酞菁钴类催化剂中最好的--888脱硫催化剂的因素。

企业在催化剂的用量方面出现问题，除了对催化剂性能掌握不准确之外，也有两点客观因素。一是节能降耗的影响。这几年由于市场不是太好，各厂对降低物料消耗都抓的很紧，脱硫催化剂作为一项重要的物料消耗，自然在所难免。这一点，在焦化厂的表现更为突出些。另一个影响因素，是目标成本核算及指标的控制。这一点，在管理水平较高的厂子表现更明显些。笔者以前所在的厂子，每年都要制定新的目标成本，要求催化剂的消耗指标每年都要比前一年有所提高和进步。所以只有被动的不断压缩催化剂用量。这里，也呼吁企业的生产管理或企管部门，在对脱硫的物料消耗制定指标时，一定要留有余地。跳一跳摘桃子，如果跳了三跳连树叶都碰不到边儿，那就没有再跳的积极性了。而且，一切的控制都是要以稳定生产为前提，不切实际的盲目减少催化剂用量，造成生产有波动，更是得不偿失。

所以，在选择合适的脱硫催化剂以后，保证催化剂的用量，也是有着现实意义的。

3 催化剂的用法

选择合适的脱硫催化剂，确定合理的用量后，还有一个正确使用的问题。这一点，各厂出现的问题就更多了。有的厂子酞菁钴类催化剂不经过活化，直接扔到槽子里去;有的没有连续滴加，活化后一下倒了进去;有的使用栲胶熟化不好，造成堵塔等等。有些是管理层没有认识没有要求，也有些是虽然有要求了，但缺乏监管，操作工执行不好。这些都是很简单的道理。所以还要请各使用厂家，无论使用哪种脱硫催化剂，都要对照说明书，或者按照催化剂厂技术人员的要求，严格按规程进行操作和使用。

4 结束语

在湿式氧化法脱硫中，催化剂的合理应用对脱硫系统的正常运行有着至关重要的影响。一种先进的脱硫催化剂(如我公司新研发的DST-1)，对于降低物料和化学品消耗、提高设备生产力、提高脱硫效率、减少三废、防止环境污染等方面都起着重要的作用，所带来的经济效益和社会效益是巨大的。选择先进的合适的脱硫催化剂，保证催化剂的用量，掌握正确的使用方法，是湿式氧化法脱硫长周期经济稳定运行的基础。