摘要：氧化铝焙烧炉尾烟气，正常运行时具有超高湿度、SO2浓度低、少量氨逃逸的特点，给冷干直抽法CEMS造成SO2检测值偏低且波动或为“0”，全程通SO2标气响应时间和示值误差不达标的问题。问题的来源在于冷凝水析出，溶解SO2；少量逃逸氨在CEMS中发生二次脱硫，且生成的铵盐能吸附SO2。通过在某氧化铝厂焙烧炉排口CEMS现场试验对比液体磷酸滴加技术体系和PreGASS除氨除湿技术体系的应用效果，最终发现PreGASS－9800除氨除湿预处理系统性能更佳。PreGASS－9800预处理系统帮助企业彻底解决了监测数据偏低、全程通标气不达标问题，满足国家和地方标准的要求。
1前言
铝工业在我国的国民经济和社会发展中具有极其重要的地位和作用[1]。铝生产过程中包含的工序段有：石油焦煅烧、碳素阳极焙烧、氧化铝焙烧和电解铝，其中氧化铝焙烧过程会产生SO2、NOx和颗粒物，而且NOx占据了铝生产全过程的88%[2]。为进一步加强大气污染防治工作，2013年环境保护部发布了关于《铝工业污染物排放标准》(GB25465-2010)等六项污染物排放标准修改单，在标准中增加大气污染物特别排放限值，其中，氧化铝厂的焙烧炉烟气颗粒物、SO2、NOx排放浓度小时均值分别不高于10mg/m3、100mg/m3、100mg/m3。
但某氧化铝厂自从超低排放改造以后，发现CEMS的SO2监测数据经常性会发生一段时间为“0”，一段时间突然增大，甚至超过排放限值的极端情况，不仅不能为治理设施的运行提供数据参考，给相关人员和单位带来了困惑；给排污企业带来了潜在的环保违规风险[4]。特别是在2020年实施的山西地方标准《固定污染源烟气排放连续监测系统运行维护质量控制技术规范》（DB14/T2051—2020）后，2022年4月当地环保执法检查某氧化铝企业焙烧炉点位时，发现CEMS全程通SO2标气响应时间（T90）超出国标要求的200秒，且示值误差超过±2.5%F.S.，当地生态环境局依据标准给企业发布了责令改正违法行为的决定书。
为解决上述问题，企业在对CEMS和预处理系统进行了相关调研后，选择同时在两条生产线上分别采用了不同技术原理进行了CEMS相应选型和预处理升级改造，一号生产线采用探头原位的高温固态填料除氨技术+ Nafion干燥管气态除湿技术（PreGASS－9800除氨除湿预处理系统），二号生产线采用升级滴加磷酸液体技术，根据对比试验的结果，最终发现PreGASS－9800预处理系统在实际工况应用中性能更佳。经过2个多月的应用，PreGASS－9800预处理系统的处理效果完全符合国标和地方标准的相应要求，彻底解决了上述问题。确保了在线监测数据的“真、准、全”，避免了潜在的“监测数据造假”法律风险[4]。
2 问题分析
2.1主要原因-冷凝水
氢氧化铝焙烧是氧化铝生产工艺中的最后一道工序，焙烧的目的是在高温下把氧化铝的附着水和结晶水脱除，从而生成物理化学性质符合电解要求的氧化铝[3]。这就导致了脱除的水分一定会随着废气排出，根据CEMS排口在线数采仪显示当时工况湿度几乎满量程，约为39%（详见图1），湿度仪的最大量程为40%。炉尾排口选用了抽取式冷干法CEMS，系统除湿采用双级电子冷凝器，冷腔设置温度为2~4℃，其目的就在于去除烟气中的水分，所以在工作时冷腔内势必有冷凝水析出。对经蠕动泵排出的冷凝水进行了测试，PH大约在2~5之间，呈酸性，确定为部分SO2溶解进入冷凝水。
图1 数采仪显示当时烟气湿度为39.25%
最初阶段，企业在参考了电厂湿法脱硫后的烟气湿度，在CEMS系统冷凝器前加装磷酸滴定，目的是通过磷酸来抑制SO2的溶解，具体原理是在冷凝器第一级冷腔入口处，用蠕动泵滴加液态酸（磷酸的浓度在5~30％不等)。磷酸为中强酸，溶入冷腔冷凝水并电离出H＋离子；而SO2溶于水后生成的亚硫酸（H2SO3）是弱酸，磷酸提前融入冷凝水，阻止了SO2与水生成H2SO3的反应，大大降低了SO2在水中的溶解度，避免了SO2在冷凝水中的溶解损失。因为该技术非常经济，因此在超低排放CEMS得到了较为广泛的应用［5，8］。
2.2次要原因-氨逃逸
事实上，尽管如此，运维人员在每周全程通标测试时，仍然出现无法达标的情况，原因在于氨逃逸。
焙烧需消耗大量的煤层气或天然气来是炉内温度达到900℃～1100℃左右，由于煤层气或天然气成分中含硫量很少或者几乎不含硫分，SO2烟囱排放浓度基本可以控制在100mg/m3以内；但高温燃烧过程中生成大量的NOx，其浓度高达300mg/m3～600mg/m3左右，结合焙烧炉工艺及烟气主要参数情况，企业一般通过焙烧炉内改造低氮燃烧器，炉尾烟气采用SNCR脱硝+ SCR脱硝（还原剂为10%浓度尿素），来达到NOx 达标排放的目的。但在超低排放的脱硝过程中，会采用尿素溶液作为还原剂，为了有效降低NOx含量，会进行过量喷氨，而这会造成NH3逃逸，尾气中的NH3不仅会对管道造成腐蚀，还会在低温的情况下生成铵盐结晶，影响CEMS的使用寿命和测量准确度[5]。根据现场使用便携式氨表测试发现现场的NH3逃逸并非是一个持续稳定的水平，而是随工况会出现非周期周期性的变化，低的时候几个ppm，高的时候达十几ppm。因此，冷凝器前加磷酸滴定无法解决氨逃逸的问题。
3 解决问题的两种方法
3.1 PreGASS-9800除氨除湿技术
3.1.1系统安装
按照企业的要求，一号生产线采用PreGASS-9800除氨除湿预处理升级改造当前的在线监测SCS-900UV系统，依据前期现场勘测的氨逃逸和湿度，于2022年05月25日，在#1焙烧排口CEMS探头处原位安装PreGASS-9800除氨除湿系统。单系统示意见图2。
图2 PreGASS-9800除湿预处理
3.1.2 PreGASS-9800预处理系统介绍
PreGASS-9800除湿预处理系统是专门针对高湿烟气，采用24〞超长Nafion管干燥器为除湿核心，辅以絮凝过滤器、保安除氨器、压缩空气处理装置和PLC等，集成的一套以除湿、除氨的CEMS预处理系统。
此除湿预处理系统包括两个温控区，分别进行着高温除湿和常温除湿。图2的上半部分为高温控制区，高温、高湿样气首先通过凝聚式过滤器（过滤精度0.1μｍ），通过保安除氨器除去样气中的氨气，确保Nafion管干燥器不被氨气污染，在高温区首先通过高温Nafion管干燥器进行除湿。随后样气最后进入处于周围大气温度的第二温区，在通过常温区Nafion管干燥器的常温除湿，样气的露点降低到0℃以下。通过其高温除湿、常温除湿的双级除湿，利用干燥的反吹气体源源不断地把高湿烟气中的水分去除，同时完整保留烟气中的SO2、NOx和O2，给后续的分析仪提供了干燥、干净、常温、常压的完整样气，保证了后续紫外分析仪对SO2等易容于水的酸性气体测试的准确性[4，6，7]。
3.1.3调试过程
在#1焙烧排口CEMS接入预处理系统，预热完成后，预处理后的样气露点可以达到-19℃，为满足当地环保要求（SO2标气全程测试200秒必须满足示值误差±2.5% F.S以内）,对取样泵采样原采样方式（见图3）进行了升级（见图4）。
图3原采样方式
图4升级后采样方式
当天进行了CEMS全程通SO2标气的测试，测试时间为2022年5月25日，测试结果见表1。
表1 改造后CEMS全程通SO2标气测试结果
分析仪SO2量程为0～100mg/m3
由表1 可知，高、中、低浓度的SO2全程通标200秒均满足示值误差±2.5% F.S，完全满足当地环保要求。
之后的几次测试中，因为无法稳定满足SO2全程通标200秒达到示值误差±2.5% F.S.以内，于2022年07月14日，对预处理内部的除氨柱进行了升级，升级为外壳全部采用聚砜材料Mini除氨柱，不仅防止样气在高温强湿酸性条件下会与304不锈钢材料发生反应，而且通过缩小体积来减少样气在柱内的停留时间。预处理内部升级后，连续进行五周的SO2全程通标测试，结果全部合格，8月26日通过验收，具体结果见表2。
表2 预处理升级后CEMS全程通SO2标气测试结果
分析仪SO2量程为0～100mg/m3
从表2可知，测试结果多次的高、中、低浓度SO2全程通标T90时间均低于200秒；示值误差均低于国标要求的±2.5%F.S.。
在此期间，当地环保监管部门和业主也多次采用的就是CEMS全程通SO2标气的方法进行检测测试，在#1焙烧排口CEMS未发现不达标问题。
3.2 升级液态磷酸滴定法
3.2.1系统介绍
2022年06月28日，#2焙烧排口监测购置安装了一套全新的完全抽取式冷干法CEMS系统用作试验，分析仪采用西门子U23，紫外法直接测量NO2、SO2，减少了氨氧化物转化器，冷凝器出口增加渗透干燥器。
3.2.2调试过程
因为采用了最新的分析仪，所以最初设计的液态磷酸滴定方式依然冷凝器入口滴加，运行一天后，发现无法满足SO2标气全程测试后，改为探头处滴加后，8%浓度的磷酸1.5r/min匀速滴加，出现了两级冷凝器内部的水无法及时排出导致保护过滤器中进水（见图5），为了解决冷凝水量大的问题，在冷凝器前增加汽水分离器，但因为汽水分离器的平底结构（见图6），易积液，导致SO2全程通标偏差超过20%。
图5过滤器进水 图6汽水分离器 图7 制冷器（串联四级冷腔）
最终预处理系统升级为全系统磷酸滴定，探头处磷酸滴定+冷凝器前磷酸滴定+制冷器（串联四级冷腔，见图7）+渗透干燥器，探头处1r/min匀速滴加，冷凝器前0.3 r/min匀速滴加，具体滴定位置见8。分析仪采用全程标定方式,用浓度为90.1mg/m3的SO2标气，经过测试,可以满足当地环保局SO2全程200秒达到示值误差±2.5%以内（见图9,10），但如果用浓度为90.1mg/m3的SO2标气直通分析仪的话，分析仪的最终示值会达到94.5mg/m3（见图11），超过HJ75/76中要求的一周分析仪误差在±2.5%F.S.以内。
图8 全系统磷酸滴定示意
图9 90.1mg/m3的SO2标气
图10 90.1mg/m3SO2标气全程通标气203秒，显示89mg/m3
图11 90.1mg/m3SO2标气直通分析仪200秒，显示94.5mg/m3
4 实验结果对比分析
通过对比调试的过程和最终达到的效果来看，因为采用了PreGASS除氨除湿系统，其一：直接避免了逃逸氨对CEMS的负面影响，铵盐结晶反应定点发生在除氨器内，通过定期更换除氨器就可以将铵盐结晶物移出CEMS系统，确保后续CEMS系统部件没有铵盐结晶；其二：杜绝了冷凝水的析出，整个CEMS对SO2的溶解和吸附被最大可能的避免。和其他传统的样气除湿处理部件相比，Nafion管干燥器是唯一具有气态除湿并保持待测烟气组分不流失的独特技术，除此之外，还具有反应快速（≤0.1 s）、耐温、耐压、选择性好、过程简单、体积小巧、没有可拆分的零部件、一般无需维护以及无能耗等特点[9]。因此能满足HJ75/76-2017国家标准及DB 14/T2051—2020山西地方标准要求的全CEMS系统通标气的响应时间和示值误差，同时也满足了HJ75/76-2017标准对预处理系统的要求。
而采用磷酸滴定技术还应该考虑以下几个问题：（1）在使用探头滴加磷酸过程中发现，因为磷酸溶液是由蠕动泵进行滴加的，滴加不是连续而是脉冲式滴加，会导致CEMS的SO2监测结果根据脉冲滴加频率而发生波动，在氨逃逸越高的时间段这种波动越明显。在滴加磷酸中的间歇期，NH3、水和SO2在有冷点的伴热管内生成亚硫酸氢铵（ABS），导致CEMS监测的SO2浓度偏低；当磷酸溶液以脉冲方式滴加进伴热管后，磷酸和亚硫酸氢铵反应，生成磷酸铵，同时释放出SO2，导致CEMS的SO2检测值陡升，之后再陡降回归正常水平。这对监测带来一定的困扰[4]；（2）液态磷酸进入高温伴热管，和氨气反应，期望的铵盐结晶发生在后续的加酸冷凝器，但实际上是不可控的，铵盐结晶会发生在伴热管、流量计、抽气泵等处，如在伴热管等处生成的铵盐结晶较多，依然会吸附SO2，造成系统SO2全程标定时间超标，所以需要定期清洗伴热管等装置[9]。（3）全系统中只有滴加过量的酸除可以足够吸收中和NH3，同时过量的H+实现SO2在溶液中的析出，才能保证SO2数据不失真，真实的工况氨逃逸往往是最不可控的，以定量匀速的方式滴加，如何保证磷酸过量。（4）分析仪采用全程标定的方式，导致标气直通分析仪超过国标中一周偏差量±2.5%F.S.的要求，是否合规；另外，NO2溶于水后生成硝酸（HNO3）和 NO，硝酸的酸性强于磷酸，滴加磷酸溶液不能避免 NO2在冷凝水中的溶解损失[4]，同时，磷酸废液的收集处理问题等等。
5 结论
针对氧化铝行业焙烧炉正常运行时，烟气存在超高湿度、SO2浓度低、少量氨逃逸的问题，导致排口冷干直抽法 CEMS的SO2监测数据偏低，偶尔发生读数为“0”的极端情况，甚至CEMS全程通SO2标气响应时间和示值误差存在不达标问题。可以采用两种解决方案：1)探头处滴加磷酸溶液除氨＋冷凝器滴加磷酸溶液的技术体系；2)探头处原位安装PreGASS-9800除氨除湿系统避免SO2损失的技术体系[9]。通过现场试验比较的结果分析，探头原位安装PreGASS-9800除氨除湿预处理系统，性能效果更佳。
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