浅析铊类物质对SCR脱硝催化剂的影响

一．铊的背景

随着媒体对嘉陵江铊污染事件和贵州兴仁村铊中毒事件的报导，铊这种物质再次进入大众的视野，铊有什么魔力，让人们“谈铊色变”呢？

铊作为一种典型的稀散元素，熔点较低，303.5℃，质软，易熔融，在空气中可以发生氧化，生成黑色的氧化物薄膜。铊具有很强的环境和生物毒性，不易降解，随着在环境中的迁移富集，对环境和人体会产生非常严重的影响。铊最早由英国化学家威廉∙克鲁克斯通过火焰光谱技术，研究如何从硫酸厂的烟道灰中提取硒时发现的。铊具有亲石和亲硫两重性，一方面作为亲石元素，存在于云母、钾长石、锰矿物、明矾石和黄钾铁矾等矿物原料中与之伴生。另一方面，铊具有很强的亲硫特性，可以与Zn、Pb、Hg、Cd等多种金属的硫化物共生，通常从金属硫矿冶炼的副产品中进行提取和回收。铊可形成+1和+3价两种氧化态的化合物，其中铊+1价化合物最稳定，主要包括Tl₂O、Tl₂SO₄、Tl₂S和TlCl等。

工业排放作为铊污染的主要来源，主要包括化石燃料燃烧、大气铊迁移沉降和含铊矿山矿床和工业废水三个方面。国内外对铊污染控制技术的研究主要集中在水体中铊的富集和去除技术上。常见的方法有吸附法，吸附剂主要包含活性炭和纳米金属氧化物等、催化氧化法（以锰氧化物为主）、生物法、化学沉淀法和离子交换法等，每种方法都有各自的优缺点和应用场景。

二．铊对水泥行业的影响

目前国内对于含铊废气的研究较少，依据中国环保部颁布《无机化学工业污染物排放标准》（GB31573-2015），规定大气污染物铊及其化合物排放限值0.05mg/m³。在SCR（选择性催化还原法）催化体系中，铊最早引起人们的关注是在某水泥项目上，催化剂在运行几个月后发现活性显著下降，经过取样分析逐步排除，最后确定是铊物质的影响。同时对比水泥灰和催化剂中铊含量发现，催化剂中铊含量是水泥灰的几十至上百倍，表明铊是在催化剂表面是不断富集的。

水泥行业作为非电行业NOx的排放大户，早期主要以SNCR（非选择性催化还原法）的形式脱除废气中的NOx，该方法改造工艺少、投入资金小，在全国90%的水泥企业中使用。在我国，随着环保政策的日益趋紧，水泥行业需要应对各地超低排放标准（<50mg/Nm³），所以开始采用SCR技术来满足更严苛的排放要求。水泥生产所用到的主要原料有石灰石、粉煤灰和黄铁矿等，这些原料以及燃料煤中均含有少量的铊。在水泥窑炉熟料煅烧过程中，温度可达900~1500 ℃，高温条件下原料矿物和燃料煤中的铊将以气态形式进入烟气，同时在水泥窑炉燃烧中产生的各种有害物质及灰分会随着烟气经过SCR脱硝催化剂，引起催化剂的物理堵塞和化学中毒进而使催化剂活性下降。

三．水泥窑催化剂铊中毒机理

目前国内外针对水泥窑催化剂铊中毒的情况进行了机理探究，包括：

1.因为铊物种本身具有很强的给电子能力，烟气中的铊很容易优先吸附在载体TiO₂上，导致催化剂表面的-OH被Tl₂O₃取代，之后随着铊物种在催化剂表面的不断富集，含铊物种占据并破坏催化剂表面的活性位以及TiO₂的Ti-(OH)-Ti桥接位点，导致催化剂表面酸性位点的数量和强度显著降低。

2.铊作为一种亲硫元素，催化剂表面吸附的含铊物种会与烟气中的SO₂反应形成Tl₂SO₄，进一步覆盖在催化剂表面的Tl₂O₃上，最终铊在催化剂表面上以Tl₂O₃和Tl₂SO₄形式分层覆盖，导致催化活性显著下降。SCR水泥脱硝催化剂铊中毒是不可逆的，水汽存在的条件下甚至会导致催化剂完全失活。

3.根据国外相关研究表明，在与铊相关的火电厂、铊合金冶炼厂以及水泥厂附近空气中，含铊卤化物是主要存在形式。这是因为相较于一价铊化合物，三价铊氧化物具有不溶于水，不易迁移且低毒性的特性。因此，铊主要以一价铊卤化物的形式进行大气迁移，且烟气中一价气态铊化物是造成催化剂活性下降的重要因素。

迪诺斯环保立足于水泥行业的发展现状和催化剂铊中毒机理研究，积极摸索出适合水泥窑的抗铊中毒的SCR催化剂。公司一方面结合水泥窑实际生产工艺和掺烧危废情况，合理建议除尘方式，除去颗粒状含铊物质。另一方面，优化催化剂配方，不断地进行配方升级和实验室评估，在抗铊中毒催化剂研究上已经取得了一定的突破。相信随着在水泥行业的研究深入，迪诺斯在水泥催化剂研发上又上升到一个新的高度。