农药生产场地污染土壤的化学氧化修复技术研究进展

摘要：我国是农药生产使用大国，农药品种包括有机氯类、有机磷类和菊酯类等多代农药。农药造成的土壤污染主要发生在农药生产场地和农用地，其中农药生产场地污染土壤具有多代农药混合以及有机溶剂复合污染等特点，这类污染土壤的修复与安全利用是亟待解决的环境问题。因具有修复时间短和成本低的优点，化学氧化药剂已成为土壤修复采用的主要药剂。然而化学氧化药剂缺乏靶向性，过量使用易造成土壤理化性质破坏和二次污染。因此，农药生产场地污染土壤修复技术亟需加强绿色修复药剂的研发以及药剂与修复设备的联动。重点介绍了农药生产场地污染土壤的传统、新型和联合化学氧化修复技术研究进展及应用实例，对基于新型材料和药剂的化学氧化修复技术发展做出展望，新型土壤修复设备配合新型药剂为实现污染土壤高效修复提供保障。

农药作为合成化学品，对农业生产的发展和促进起到至关重要的作用。近年来，我国农业经济快速增长，农药的生产和使用量也较高。其中，有机氯农药(OCPs)是历史上应用时间最长、应用范围最广的有机杀虫剂，属于典型持久性有机污染物，具有长持久性和高毒性。有机氯农药尽管已经被包括我国在内的大多数国家禁止使用，但仍存在较高的历史残留量；有机磷农药是目前世界上使用量最大的杀虫剂之一，其种类超过150种，因具有高效性和广谱性而被广泛使用[1]；拟除虫菊酯类农药是20世纪80年代兴起的由人工合成的仿生性杀虫剂，是仅次于有机氯类、有机磷类和氨基甲酸酯类农药的第4大类新型广谱杀虫剂[2]。

农药污染土壤主要存在于农用地和农药生产场地。近年来，随着农药生产和加工企业搬迁，其遗留场地除检测到多代农药外，苯系物、苯酚、氯代烃、多环芳烃、总石油烃、二氯乙烯和三氯乙烯等农药生产合成过程中所用原料和溶剂的检出浓度也均较高。这些污染物质难以在短时间内降解，其对人体健康和环境安全造成严重威胁。目前，我国化学农药原药产量在2015年达到历史最高产量374万t，2018年产量为208万t，占世界总产量的33%以上[3]。因此，对农药生产场地中农药及相关有机污染物污染土壤进行修复是重要且难以在短时间解决的环境问题。

农药生产场地污染土壤修复技术决定了污染场地土壤修复的成败，目前研究较多的技术有土壤淋洗、热脱附、化学氧化还原和微生物修复技术[4]。土壤淋洗技术能将有机污染物转移到液相介质中，但不能够彻底去除有机污染物。热脱附技术通过升高温度对土壤中污染物进行物理分离和化学裂解，但脱附速率随着脱附过程的进行逐渐减慢，且有部分残留污染物不能脱附出来。微生物修复技术修复周期较长，一般用于低浓度有机物污染土壤修复。化学氧化修复技术通过向污染土壤中添加化学氧化剂(芬顿和类芬顿试剂、过硫酸盐、臭氧以及高锰酸钾等)，使其与污染土壤中有机污染物发生氧化反应，将有机污染物降解或转化为低毒或危害较小的物质。利用化学氧化剂能够高效产生易于分解有机物的活性氧化自由基，通过氧化反应去除污染物。化学氧化技术主要包括芬顿氧化、过硫酸盐氧化、催化氧化和臭氧氧化技术等[5]，该类技术反应强度大，反应速度快，修复周期短，修复方式既可以为原位，又可以为异位，在我国修复工程中的应用数量逐步增长。

土壤是由土壤固体、土壤间隙水和土壤空气组成的复杂多介质体系。农药和有机溶剂分子在土壤中的环境行为与其在介质中的分布、存在形态、不同界面间的迁移有关，也与其物理、化学和生物转化有关，最终形成稳定态。土壤对有机污染物的吸附能力与土壤性质以及有机污染物组成和性质有关，土壤中黏土矿物的种类和数量不同，其对污染物的吸附作用也不同，带有—CONH₂、—OH、—NH₂COR 和—NH₂官能团的污染物吸附能力比较强。氧化剂，例如芬顿试剂，具有强氧化性和广谱性，可以迅速打破有机污染物在土壤颗粒上的吸附、解吸平衡，高效去除多种难降解持久性有机污染物。而缓释氧化剂能对土壤中不断解吸释放的有机污染物进行降解，实现农药生产场地污染土壤中有机溶剂和农药分子的长效降解。土壤中存在腐殖质、无机氮和各种重金属离子等多种天然物质，这些物质都可能对氧化剂的降解作用产生影响。在对国内外农药生产场地污染土壤的化学氧化修复技术进行全面总结的基础上，评述该技术实际应用情况及存在问题，并对农药生产场地污染土壤治理与修复提出建议，为我国农药生产场地污染土壤修复技术发展提供科学依据。

1 常用化学氧化修复技术

1.1 芬顿(Fenton)氧化技术

1.1.1反应机制

19世纪末期，化学家Fenton首次发现过氧化氢(H₂O₂)与Fe组成的混合溶液可以迅速氧化有机物，并将这种体系称为标准芬顿试剂[6]。其中Fe²⁺主要作为催化剂，催化H₂O₂产生大量具有很强氧化能力和电子亲和力的羟基自由基(·OH)，其可通过加成反应和脱氢反应矿化水体、土壤等多种介质中的有机污染物。

该反应限速步骤主要在Fe³⁺向Fe²⁺的还原过程，而投入过多的Fe²⁺也会消耗H₂O₂，耗酸量巨大，成本高，易破坏土壤生态系统。因此，在实际工程应用中，要重点关注各原料配比，设计低成本、高效率的处理方案。

1.1.2可处理的污染物种类

与其他高级氧化技术(AOPs)相比，芬顿反应操作简便，设备简单，可以非靶向性高效处理难降解有机污染物，广受国内外学者及场地修复工程设计人员青睐。根据污染场地情况不同，既可以采用原位修复，也可以采用异位修复。

芬顿氧化技术对典型污染物，如苯系物(包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯，统称BTEX)、氯代苯和对硝基苯等小分子溶剂类有机污染物以及卤代持久性有机污染物(六六六、滴滴涕等)、有机磷农药(辛硫磷等)等代表性农药、四环素等医用药物和染料，都具有优异处理效果。KANG等[7]在中性条件下采用H₂O₂氧化去除土壤中BTEX，发现3 h后去除率达到97%；QUIROGA等[8]采用传统芬顿工艺处理多氯联苯(PCBs)，结果表明72 h后原始PCB结构去除率和脱氯率分别为98%和82%；SOUZA等[9]分别采用Fe³⁺/H₂O₂和单独H₂O₂体系修复苯、甲苯和二甲苯(BTX)污染土壤，发现60 min后BTX去除率大于70%。

除此之外，基于环境友好理念，目前一些研究通过废弃物资源化利用合成芬顿反应原料，进而节约成本，并促进氧化反应进行。CHENG等[10]将钢转炉渣(SCS)作为Fe的供给原料，研究结果表明SCS最佳添加量和H₂O₂最优浓度分别为80 g·kg-1和3.27 mol·L-1，采用3次分批添加w=10%的H₂O₂的分级改性芬顿氧化方法可以使污染土壤中阿特拉津去除率达到93.7%，土壤温度维持在50 ℃以内，既稳定了土壤理化特性，又实现了较好的处理效果。同时，在新兴研究体系中，过氧化钙(CaO₂)被用作固体H₂O₂的潜力来源，即不直接使用H₂O₂，而是通过间接方法生成H₂O₂。与传统芬顿技术相比，该方法可以在较长时间内保持氧化能力。XUE等[11]研究构建CaO₂/Fe²⁺体系，结果表明苯在10 min内即可完成降解，同时观测到苯醌和邻苯二酚的中间产物生成。在新型纳米材料领域，CHENG等[12]通过对二维材料MXene的改性，制备了钛基类芬顿纳米材料，该材料在水相中有极好的分散性能，十分有利于实现材料在土壤中的传质性。同时运用该材料对30×10-6mol·L-1染料进行降解，10 min后去除率可达到90%以上，该类纳米材料有望应用于农药污染土壤治理。

1.1.3可采用的辅助手段

在传统芬顿技术的基础上，通过组合、优化多种工艺以及耦合反应条件可进一步提升污染物降解效率，提高H₂O₂利用率，其主要包括光-芬顿法[8]、电-芬顿法[13]、超声波-芬顿法[14]、微波-芬顿法[6]。

(1)光-芬顿法。光-芬顿法将光照引入传统芬顿体系中。该方法原理是在光照条件下H₂O₂产生具有强氧化性的·OH，同时，亚铁离子(Fe²⁺)可部分转化成铁离子(Fe³⁺)，并进一步水解生成羟基化Fe(OH)²⁺。在光照作用下，Fe(OH)²⁺又可以转化成Fe²⁺，同时生成·OH。因此，光的引入不仅可以激发化学反应生成更多·OH，还能提高Fe²⁺循环效率，从而提高有机污染物降解效率。QUIROGA等[8]使用光-芬顿法处理污染土壤中淋洗出的多氯联苯，在中心波长为254 nm的光照下反应30 min，多氯联苯去除率可以接近100%。

(2)电-芬顿法。电-芬顿法利用电化学方法制备Fe²⁺和H₂O₂，两者进一步生成·OH，进而矿化有机污染物。与传统芬顿技术相比，电-芬顿法不需要或只需要投加少量化学品，可以大幅度降低处理成本；处理过程不会产生二次污染，具环境友好性；占地面积小，设备相对简单，易于实现自动控制。

(3)超声波-芬顿法。超声波-芬顿法是在高频声波协同作用下，使水分子和溶解在水中的O₂分子化学键打开进而发生裂解，生成大量·OH和过氧化羟基自由基(·OOH)等高活性自由基团，从而提高有机污染物矿化效率。超声降解条件较其他辅助手段温和，可以单独或与其他技术联合使用。

(4)微波-芬顿法。微波-芬顿法主要通过微波辅助手段降低反应物活化能，使有机污染物降解。微波-芬顿法处理方式主要有2种：(1)直接法，直接用微波辐射含有有机污染物的介质；(2)间接法，先用活性炭等吸附剂对有机污染物进行富集，然后将其置于微波场中辐射，使其降解。

1.1.4应用实例

目前，芬顿氧化技术在有机物污染土壤修复中的应用相对成熟。例如上海长风生态商务区10号南地块土壤和地下水修复工程，该地块土壤主要污染物包括苯并[b]荧蒽、茚并[1,2,3-c,d]芘、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]芘等。采用异位土壤修复方法，将污染土壤与一定比例的类芬顿试剂混合搅拌并反应一定时间，去除土壤中有机污染物。在现场土壤pH值约为4的条件下，施用的H₂O₂和FeSO₄·7H₂O产生具有强氧化力的·OH。结果表明，苯并[a]芘的去除率可以达到96%。该项目的设备购置费约为2 000万元，运行费用为5万元·d^-1，总运行费约为240万元。赵丹[15]采用H₂O₂和类芬顿试剂(FeSO₄和柠檬酸)对焦化污染土壤进行原位修复，通过翻土使氧化剂分布在2.0～2.2 m深度土层，然后混匀灌水，促进氧化药剂迁移。结果显示，对于深度2.0～2.2 m的土层，H₂O₂和类芬顿试剂对多环芳烃(PAHs)的去除率分别为77.50%和21.35%；对于深度2.2～2.4 m的土层，其去除率分别为89.24%和77.57%；对于深度2.4～2.6 m的土层，其去除率分别为65.15%和63.34%。在原位修复过程中，氧化剂在土壤中的传输及与污染物的反应受土壤异质性、水分条件差异等多个因素影响。

1.2 过硫酸盐氧化技术

1.2.1反应机制

过硫酸盐是高级氧化技术中最被广泛采用的氧化剂之一。过硫酸盐在水溶液中可以发生电离作用产生具有较强氧化性的过硫酸根离子(S₂O₈^2-)，氧化还原电位E0=2.01 V。过硫酸盐在常温条件下较稳定，对有机物的降解效果一般。而在光、热、过渡金属、氧化剂等活化因子作用下，过硫酸盐会产生新的活性物质硫酸根自由基其E0=2.60 V，远超过硫酸盐本身，接近·OH。基于的过硫酸盐活化技术可以有效降解有机污染物，是一种新型高级氧化技术。常见的过硫酸盐主要包括过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)和过二硫酸盐(persulfate，PS)，实际工程中应用较多的为过二硫酸盐。过二硫酸盐主要有钠盐、钾盐和铵盐，由于铵盐易挥发，钾盐溶解度较低，因此常选择过硫酸钠作为氧化剂[16]。过硫酸盐的氧化主要通过单电子转移、不饱和键加成和摘氢反应使有机污染物矿化[17]，从而达到去除有机污染物的目的。活化过硫酸盐氧化技术可以降解土壤中多种有机污染物，包括多环芳烃[18]、多溴联苯醚[19]、对硝基苯酚[20]和阿特拉津[21]等。

1.2.2可采用的活化方法

(1)光活化法。在波长小于270 nm的紫外光照射下，过硫酸盐的O—O键会发生断裂，生成由于需要紫外光照射，光活化法在工程实施时适用于处理有机废水，而不适用于直接处理大量有机污染土壤和地下水。

(2)热活化法。过硫酸盐的O—O键在热辐射作用下会产生断裂反应，生成等[22]对不同温度条件下活化过硫酸盐降解地下水中三氯乙烯(TCE)过程的研究结果表明，当温度为20 ℃时，反应6 h后仅有极少量TCE被降解，而当温度为60 ℃时，反应1 h后TCE去除率为100%。

(3)过渡金属活化法。Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ag⁺、Ce³⁺和Ni²⁺等过渡金属离子不需要额外光和热，在室温条件下可活化S₂O₈^2-生成是自然界分布最广泛的变价金属，且具有较高催化活性、低毒性和廉价等优势，因此被广泛应用于过硫酸盐活化。

采用Fe²⁺活化过硫酸盐，最关键是优化Fe²⁺与S₂O₈^2-的比例。Fe²⁺过少，活化能力有限；Fe²⁺过多，会消耗生成Fe³⁺，导致Fe²⁺/S₂O₈^2-体系降解有机物效率降低。TANG等[23]研究发现Fe²⁺和PS的摩尔比例为1∶2时，反应24 h后土壤中PCB31和PCB153的去除率分别为64.1%和59.1%。

(4)碱活化法。原位化学氧化可以通过碱活化激发过硫酸盐的氧化能力，这是因为碱性条件下(pH>8.5)，过硫酸盐体系可以产生并进一步诱导S₂O₈^2-产生在酸性和中性条件下，过硫酸盐体系中与有机物发生反应的主要为

(5)强氧化剂活化法。双氧水等强氧化剂可以与过硫酸盐形成较好的协同体系，·OH和相互激发形成氧化性更强的双氧化体系。选择性降解含有供电子基团的有机污染物，而·OH可以非选择性降解具有吸电子基团的有机污染物，从而可以提高对有机污染物的处理效率。

1.2.3应用实例

土壤修复工程中，添加合适的氧化剂剂量对化学氧化技术能否发挥最佳效果至关重要，氧化剂剂量过低则降解效率达不到要求，适当增加氧化剂剂量可有效提高污染物去除率。USMAN等[24]分别使用H₂O₂、H₂O₂/Fe²⁺、Na₂S₂O₈、Na2S₂O₈/Fe²⁺和KMnO₄对六六六污染土壤进行修复，结果发现增加H₂O₂剂量可以提高氧化效率，而在过硫酸钠体系中，投加300 mmol·L-1过硫酸钠溶液时六六六去除率最高，Fe2+的活化也可以提高氧化效率，但六六六去除率随土壤和氧化剂的固液比增加而降低。

在实际污染土壤修复工程中，针对农药生产场地不同区块主要污染物类型的不同，选择不同过硫酸盐活化方式进行处理，这样一方面可以保证有机污染物的有效降解，另一方面可以降低工程成本。热活化过硫酸盐法简单，高效，但是对于大面积污染场地需要投入大型加热设备，如微波、热蒸汽或预埋加热棒，投入成本较高。Fe²⁺活化过硫酸盐法效率较高，反应可以在常温条件下进行，且Fe²⁺廉价易得。但是过量的Fe²⁺会消耗降低修复效率。H₂O₂活化法效率较高，但其不稳定，限制了其在土壤中扩散，需要不断添加，增加成本的同时还存在安全问题。碱活化法需要加入大量NaOH，对环境造成影响，且增加成本。需要避免NaOH腐蚀设备以及带入大量Na₂SO₄导致修复后土壤盐碱化问题。当农药污染场地主要污染物为苯系物、苯酚和多环芳烃等含有CC或苯环的有机物时，可以使用热活化和过渡金属活化法；当主要污染物为氯代烃等更加稳定、难降解的有机物时，可以使用强氧化剂和强碱活化法，形成更加高效的强氧化性体系。

活化过硫酸盐氧化技术仍存在不足之处，可以通过与其他技术联用进行优化。直接利用过硫酸盐氧化技术降解土壤中硝基氯苯的效果并不明显，这是由于硝基的吸电子效应和共轭效应使苯环更加稳定，直接氧化比较困难。但是，如果先利用还原铁粉将硝基氯苯还原为氯苯胺，其可降解性将大大增加，同时铁粉及生成的铁离子又可以作为过硫酸盐活化剂增强氧化降解效果，这种将零价铁还原与过硫酸盐等氧化剂联用的高级氧化技术逐渐受到关注。曾嘉强等[25]针对硝基氯苯污染场地土壤，采用零价铁还原技术反应1 h后，再使用过硫酸钠氧化处理，硝基氯苯降解率达到74.9%。

需要注意的是，过硫酸盐氧化修复过程可能会导致土壤质量发生变化，如土壤酸化及其导致的重金属溶出，土壤结构和组成改变，土壤微生物活性改变，氧化中间产物积累可能造成的环境二次污染等，都是实际工程中需要解决的问题，应完善污染土壤修复工程效果评价体系，消除土壤修复后可能遗留的环境风险。

2 新型化学氧化修复技术

2.1 光催化氧化技术

2.1.1反应机制

光催化氧化技术因其可利用太阳光等光源高效处理有机污染物而受到广泛关注[26-27]。典型具有光催化效应的材料包括半导体金属氧化物，如TiO₂、ZnO、CdS和C₃N₄等[28-32]。

在众多光催化材料中，锐钛矿型TiO₂是目前公认最有效半导体催化剂之一，其具有光活性高、化学性质稳定、价廉无毒、可以有效吸收太阳光谱中弱紫外辐射等优点。充满电子的低能价带和空的高能导带构成半导体能带结构，禁带存在于价带和导带之间。当大于或等于半导体带隙能的光波辐射半导体时，会激发处于价带的电子(e-)迁移到导带上，从而在价带上产生空穴(h+)，价带h+吸附水氧化生成·OH和H+，导带e-还原空气中的氧产生超氧阴离子(·O^2-)。·OH和·O^2-都具有很强的氧化能力，能够将农药污染物降解为H₂O、CO₂和副产物。

2.1.2应用实例

光催化氧化技术被广泛应用于净化水和空气，被认为是最有前途的环境修复技术之一。然而，光催化材料在修复农药污染土壤中的应用较少。QUAN等[33]研究了紫外光诱导TiO2对土壤表面p,p′-DDT光降解的作用，结果表明，p,p′-DDT的光降解符合拟一级动力学模型，且光降解速率随土壤pH值和光子通量的增加而增加，w为2%腐殖质对光降解有抑制作用。HIGARASHI等[34]研究在太阳光照射条件下，采用TiO2修复苯系有机物敌草隆污染土壤，当敌草隆浓度小于100 mg·kg-1时，含有w为0.1%的TiO₂催化材料能够降解超过99%的敌草隆。XU等[35]采用Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂光催化降解土壤中有机磷草甘膦，结果表明，w为0.5%的Fe₃O₄负载量能够使Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂在2 h内达到最佳89%的降解效率，而且土层越薄，草甘膦降解效果越好。WANG等[32]在合成g-C₃N₄/Fe₃O₄的过程中发现适当的Fe₃O₄负载量不仅可以提高其对可见光的吸收能力，还可以提高e-与空穴的分离，并探讨了其对菲污染土壤的光催化氧化降解能力，同时采用生菜栽培试验开展生态风险评价，结果表明，修复后的土壤对生菜生长没有负面影响。

相比于水体和大气，光催化氧化技术在土壤中的应用更为复杂，会受到土壤深度、湿度和腐殖质含量等因素影响。其中，土壤深度被证明是影响光催化氧化技术有效性的一个关键参数。光催化氧化反应主要发生在土壤表层，污染物降解效率随着土壤深度加大而降低，这可能是由于太阳光/紫外光难以渗透到土壤内部。有研究[34]发现，敌草隆去除率在1 cm深土壤中为90%，在8 cm深土壤中下降为5%。有研究[36]认为，光催化降解吡虫啉的最佳土壤厚度为0.2 cm。适量水分可以促进光降解反应，这主要是因为在水体系中，污染物能够被输送到催化剂表面，增加污染物降解效率。同时，半导体表面的H₂O可以在光催化作用下生成·OH和·O^2-，进一步提高降解效率。MUNEER等[36]发现当土壤含水量w在30%～50%之间时，草甘膦降解效率最高。腐殖质能够抑制光降解效率，当腐殖质含量较低时，腐殖质的敏化作用可以增强光降解效率；而大量腐殖质的存在可以清除自由基，抑制光降解效率[37-38]。光降解效率随着pH值的增高而增高，这是由于高pH值能够促进·OH的生成。

2.1.3不足及展望

光催化剂在农药污染土壤的修复中，其光催化氧化性能局限于土壤表层，受土壤深度限制。同时，大多数基于TiO₂的商用量产光催化材料在可见光条件下的光降解性能较弱，其实际应用也受到一定限制。今后，可对TiO₂基半导体光催化剂进行物理/化学改性，或与其他半导体材料(如ZnO、CdS和C₃N₄等)进行复合，增加其光敏性，并通过引入光源尝试异位修复方式。

2.2 电化学氧化技术

近年来，电化学氧化技术在污染土壤治理中越来越受重视。该技术原理主要是通过在电极上施加电压，使电解质有效产生·OH，而后利用·OH氧化降解有机污染物[39]，其优势在于所需设备结构紧凑，操作简单，运营成本低[40]。目前该技术常用在土壤淋洗修复、电动修复或生物修复技术之后，对土壤淋洗液或电解池中收集的污染物进行降解，对多环芳烃、敌敌畏、林丹、莠去津、二甲戊乐灵等有机污染土壤的处理效果均较好[41]。

TRELLU等[42]采用电化学氧化-好氧生物处理耦合技术方案处理淋洗液中菲、吐温 80和腐殖酸，结果发现，无论2种技术先后顺序如何，在运行3 h后，COD去除率均可达约80%，且与单独使用2种技术相比，降解效率、速率和所需能耗均有显著改善。MUOZ-MORALES等[43]研究金阳石阳极对林丹除草剂污染土壤淋洗液的电化学氧化程度，结果表明，该技术可以实现林丹完全降解，同时可回收70%的表面活性剂，且整个体系所需能耗低于15 A·h·L-1，具有极大应用潜力。SANTOS等[44]探讨采用电化学氧化技术处理土壤淋洗液的可行性，选择莠去津作为模式农药，十二烷基硫酸钠作为淋洗剂，结果表明，该技术可以有效降解污染物，但降解效率受反应介质颗粒粒径影响。大胶束的空间位阻效应会抑制阳极表面的直接氧化，一旦胶束减小到足够小，氧化速率由于氧化剂作用或电极表面的氧化反应而得到提高。

然而，目前电化学氧化技术在实际污染土壤场地中的应用较少，这是由于土壤的实际环境非常复杂，土壤胶体表面电荷性质、酸碱平衡、氧化还原平衡等均会影响电化学氧化技术的处理效果。在今后的研究中，深入研究土壤特性及电化学氧化修复技术机制是必不可少的。针对自然条件下，土壤及地下水的诸多性质不断变化，连续监测电化学氧化技术关键指标显得尤为重要。

2.3 臭氧氧化技术

2.3.1臭氧氧化过程

臭氧(O₃)是一种E0为2.1 V的强氧化剂，其值为H₂O₂的1.2倍，常用于高级水处理[45]。因为臭氧氧化技术操作简单，反应迅速，氧化能力强，且氧化剂本身不会产生二次污染，如今也逐渐被用于原位土壤修复。臭氧氧化包括直接氧化和间接氧化。直接氧化为臭氧分子直接取代或加成在目标污染物分子上，主要与含有苯环或双键的有机物进行反应，如烯烃、芳香族化合物和有机酸等，反应速率较低且具有选择性。间接氧化为臭氧遇水分解产生氧化力更强的二次氧化剂(·OH)后，再与目标有机污染物发生加成反应、脱氢反应和电子转移而降解有机物，臭氧自分解速率越高，其对有机物的降解效果越好[46]。

近年来，原位臭氧氧化技术逐渐被用于有机污染土壤和地下水修复，特别是针对化学方法不适合处理的易爆炸污染物，以及土壤气相抽提(SVE)技术不适合处理的低或不挥发性有机物，如BTEX、PAHs、PCBs、苯胺和DDT等。该方法是目前原位臭氧化修复技术的研究热点[47-48]。NELSON等[49]研究了实验室和实际污染场地原位臭氧氧化技术对有机污染物的去除效率，结果表明，在实验室不同臭氧通气时间条件下，土壤中PAHs、有机氯农药、总石油烃(TPH)、TCE及二氯乙烯(DCE)分别降解80%～90%；通入臭氧40 h后，地下水中TCE、DCE降解率可达82%，柴油降解率可达98%。在实际污染场地中，通入臭氧2～6个月后有机物降解率约为50%～90%。虽然臭氧的强氧化性会抑制处理区域土壤生物活性，但这种抑制效果是暂时的，臭氧的注入并不会对土壤生物降解能力造成很大影响，且对植物生长也无抑制作用[50]。相反，在处理区域边缘的土壤需氧细菌可以在臭氧处理期间形成的富氧条件下繁殖迅速，反而会增强后续生物降解效率[51]。

原位臭氧氧化修复技术对污染物的去除效率主要受土壤性质(土壤湿度、土壤成分和结构以及土壤pH等)和污染物化学性质等影响，具有较大孔隙的疏松土壤可以提供更好的臭氧传输，具有更好的处理效率[52]。研究表明，土壤含水量会使臭氧对污染物去除效率降低，如臭氧在干燥土壤中对芘的去除率可达94.9%，而在含水量w为5%和10%的土壤中去除率分别仅为55.5%和33.8%[53]。LUSTER-TEASLEY等[54]研究结果表明臭氧氧化处理效率随土壤pH值的增加而增加，将土壤pH值从2.0增加到8.0，芘去除率提高141.6%，而气体流速并不会影响去除效率。HONG等[55]开发了一种新型臭氧氧化技术，结合快速连续的加减压循环(690 kPa)装置，比传统臭氧氧化处理更有效，能在45 min内几乎完全去除PCB和PAHs。这种循环压力能导致土壤团聚体破裂，其内部有机污染物暴露；同时在微气泡存在条件下，有机物分子和臭氧分子在气液界面反应增强，去除效率得到提高。

2.3.2应用实例

在实际工程中，臭氧一般在污染场地附近生成，通过喷射井注入污染场地。但由于臭氧在水中溶解度高(比氧气高10倍)，也可以先将原位产生的臭氧溶入水中以溶解相注入到地下，或先提取当地地下水，通入臭氧处理后重新注入或渗透至污染区域。当注入臭氧浓度较高时，由于臭氧喷射和一系列氧化反应可能产生热的挥发性有机物(volatile organic compounds，VOC)蒸汽，通常需要建造蒸汽控制设备(如土壤蒸汽提取和处理设备)与臭氧喷射系统一起操作，以防止VOC蒸汽迁移产生二次污染或因土壤气体浓度过高引起爆炸[56]。美国亚利桑那州环境质量部(ADEQ)在2007年通过臭氧(w为5%)注入与SVE结合的方法对美国亚利桑那州尤马县一个BTEX污染场地进行原位修复[57]。污染场地面积约为762 m²，土壤深为4.6 m，总污染土壤体积为3 483 m³。系统运行18个月后，除MW-3号井(苯质量浓度为190 μg·L-1)外，所有井的目标污染物浓度都降至土壤修复标准(SRL)和含水层水质标准(AWQS)以下[58]，主动修复工作终止后的2009年10月采样检测结果显示所有目标污染物浓度仍保持在SRL标准以下，2010年3月场地关闭。场地总修复成本约为277 000美元，合79.5美元·m^-3，包括臭氧注入系统和SVE系统的安装和运营维护、系统退役施工和监测费用等，若仅考虑安装和运营成本，总成本约为251 000美元，合72.1美元·m^-3。使用传统芬顿氧化技术将TPH平均含量为1 000 mg·kg-1的柴油污染土壤修复至低于100 mg·kg-1的实际项目，其成本约为130美元·m^-3[59]；使用原位强化过硫酸钠修复技术将TPH平均含量高于30 000 mg·kg-1的重度污染土壤修复至620 mg·kg-1水平，其工程运行成本约为534元·m^-3[60]。使用化学氧化技术修复有机污染土壤的工程项目需要消耗的药剂和工程成本，我国污染场地修复目录中建议的国外参考成本为200～660美元·m^-3，国内参考成本为500～1 500元·m^-3。农药生产场地的目标污染物、污染浓度、修复目标值、修复技术、修复时间和人力成本等不同，污染地块修复成本也会不同。

2.4 等离子体氧化技术

等离子体(plasma)是由自由电子和带电离子组成的一种物质状态，是除固体、液体和气体3种状态之外的第4种状态[61]。等离子体有高温和低温2种状态，实验室通常采用气体放电方法产生低温等离子体，如电晕放电、介质阻挡放电、辉光放电和滑动弧放电等[62]。电极间的强大电场能够激发气体发生电离或进行迁移，产生高能电子、自由基和离子等。具有强氧化性的·OH、·H、·O、·O₂和·HO₂等各种活性自由基以及H₂O₂和O₃等活性粒子，能够与周围污染物发生作用，对其进行氧化降解。同时，处于活化状态的高能粒子，能够随时生成活性自由基和活性粒子，补充反应过程中消耗的氧化性物质，保证降解过程的高速率和高效率。此外，伴随放电过程产生的紫外福射、冲击波等，也能促使污染物降解[63-64]。

低温等离子体技术在废气处理方面得到广泛研究和应用，在处理挥发性有机物[65]、烟气脱硫脱硝[66]和臭味去除[67]等方面均有报道，并且有工程应用案例[67]。等离子体技术在废水处理方面也得到广泛研究[68]，但工程应用案例较少。近年来，放电等离子技术在污染土壤修复方面的应用逐渐兴起，主要涉及油类[69]、农药[70-71]、多环芳烃[72]、多氯联苯[73]和药品[74]等有机污染土壤的修复，其主要修复手段为利用放电过程中产生的强氧化性活性粒子，直接作用于土壤表面，或者通过引入的方式作用于土壤，与其中的污染物接触，使其被氧化分解。

王铁成[75]采用脉冲放电等离子体技术降解五氯酚污染土壤场地的研究表明，脉冲峰值电压、脉冲重复频率、电极距、载气类型、土壤酸碱度和有机质含量均能影响五氯酚的降解效果，五氯酚降解效果最佳达83.5%，但矿化率较低，只有20%。为了提高污染物矿化率和减小能耗，可采用放电等离子体与光催化剂TiO2联用，通过等离子体诱导激发引发催化效应，促进活性物质生成，提高污染物降解效果，同时提高体系能量使用效率[76]。

总体而言，低温等离子体技术在土壤修复方面的研究还十分不足，主要存在以下问题：低温等离子体技术在土壤修复方面的研究起步较晚，缺乏系统和深入研究；该技术可以实现对多种有机污染物的降解，但其中的降解路径并不明晰；由于活性粒子在系统中存在时间短，难以捕捉，活性粒子的鉴定和传质还不明确。因此，低温等离子体技术在土壤修复方面还需开展更加广泛深入的研究。

3 联合修复技术

农药生产场地污染土壤中存在农药、中间合成产物和有机溶剂的污染，复合污染普遍，土壤污染程度与污染土层厚度差异大。采用单项修复技术往往难以达到修复目标，而发展组合协同的土壤修复模式成为农药生产场地污染土壤修复的重要研究方向。

3.1 芬顿-活化过硫酸盐联合修复技术

过硫酸盐活化方式由单一活化向联合活化发展是近年来的研究趋势。联合活化可以有效提高过硫酸盐活化效率，达到更佳的活化效果。BLOCK等[77]研究发现，过渡金属与H₂O₂/Na₂S₂O₈体系反应会使·OH和相互激发，形成氧化性更强的系统，从而促进过硫酸盐降解有机污染物。研究[78]表明，Fe²⁺/H₂O₂/Na₂S₂O₈较Fe²⁺/Na₂S₂O₈和H₂O₂/Na₂S₂O₈组合体系对土壤中有机氯农药六六六的降解效果更好。分子探针竞争实验表明，该组合体系中同时存在·OH和传统Fe2+活化过硫酸盐氧化法的最适pH值在3左右，而Fe²⁺/H₂O₂/Na₂S₂O₈体系的适宜pH范围更广，这是因为体系中·OH和相互激发形成更稳定的氧化还原系统，使得pH不再是影响污染物降解的关键因素。

3.2 基于零价铁的化学氧化修复技术

传统芬顿氧化基于Fe²⁺与H₂O₂反应产生·OH，由于操作简单和环境友好的优点成为实际应用最广泛的高级氧化技术，但其在实际工程应用中存在一些弊端。首先，为使有机污染物充分氧化去除，必须加入过量Fe²⁺，造成Fe²⁺的大量消耗；H₂O₂成本较高，使用过程还面临运输和储存问题，同时芬顿一般需要在酸性条件下才能达到较好处理效果。相对于传统芬顿氧化，ZVI\EDTA\Air组成的ZEA类芬顿反应体系具有以下3个优点：(1)有机污染物能够在近中性和常温常压条件下快速降解，避免传统芬顿反应体系需要强酸环境的要求；(2)H₂O₂通过活化分子氧产生，经济成本较低，也避免了使用H₂O₂面临的运输和储存难题；(3)同时具有还原作用和氧化作用，从而有利于有机氯农药的彻底降解。CAO等[79]研究发现，ZEA类芬顿氧化体系在常温常压和近中性条件下对土壤中DDTs具有很好的氧化降解效果。

另外，纳米零价铁与过硫酸盐技术的联合也可以提高土壤中有机污染物的去除效率。纳米零价铁具有高比表面积和反应活性，可以高效快速活化过硫酸盐降解污染物。但是纳米零价铁成本较高，因此，吴文慧等[80]利用微米尺寸具有纳米单元的铁粉(微纳铁)活化Na₂S₂O₈去除场地污染土壤中DDTs，表明微纳铁能有效活化Na₂S₂O₈降解DDTs，最高降解率可达95.1%，为场地污染土壤修复提供了一种新途径。

3.3 化学氧化与其他修复技术的联合

对农药生产场地土壤和地下水中普遍存在的易迁移和易扩散污染物，可以遴选径流阻断和垂直阻隔的风险阻控技术，阻断有机污染羽的迁移。WU等[81]研究发现在w为20 mg·kg^-1的百菌清污染土壤中同时加入降解菌CDS^-8(Pseudomonassp.)和光催化材料TiO₂处理7 d，百菌清去除率达到97.55%。因此，在农药污染地块中，联合使用风险阻控、化学氧化和长效生物修复技术能形成原位控制、强化修复的高效修复技术体系。

4 总结

在实际场地修复治理过程中，地块治理标准与修复后土地利用类型紧密相关。土地利用类型不同，与污染物接触的人群类型(成人和儿童)、接触时间、频率以及接触途径也不同，通过风险评估会得到不同级别的环境治理标准。如果修复后土地利用类型为居住用地，则需采用最严格环境治理标准；如果土地利用类型为工业用地，则可适当降低环境治理标准。这些修复目标值的高低也会影响修复技术的选择。

目前，基于·OH和的氧化修复技术因其修复效率高、时间短、成本较低等优点而成为农药污染场地修复的主要技术，但是传统芬顿技术在实施过程中必须辅以酸性条件，而且实施过程中存在放热、冒泡现象，对土壤理化性质破坏严重。过硫酸盐氧化修复技术可能会导致土壤酸化，氧化中间产物的积累还会造成二次污染。因此，亟需加强新型修复技术的研发和联合修复技术的使用，尤其是微纳铁结合芬顿、过硫酸盐氧化修复技术和臭氧修复技术在国外已经形成较完善的技术体系。

(1)基于新型修复材料的氧化修复技术发展。纳米材料已经应用于污染土壤修复，包括采用纳米铁粉、纳米TiO₂等去除污染土壤中有机污染物。但是，用于土壤修复的环境功能材料的研制及工程应用刚刚起步，钛基类芬顿纳米催化氧化材料、含铁双金属过硫酸盐催化氧化材料、多孔硅基生物酶微/纳米氧化材料等均具有良好发展前景。基于这些环境功能修复材料的土壤修复技术的应用条件、长期效果、生态影响和修复后污染物风险评估等都有待研究。

(2)从单项向联合的氧化修复技术发展。芬顿修复技术和活化过硫酸盐修复技术对污染物的修复缺乏靶向性，容易造成氧化剂过量使用，导致土壤酸化及二次污染等问题。将这2项技术与纳米材料联合使用，可以有效提高农药污染场地目标污染物降解效率，降低氧化剂成本和环境风险。

(3)基于设备化的氧化修复技术发展。鉴于土地开发再利用的要求，农药污染场地需要快速、高效的物理化学修复技术与设备，开发与应用设备化的场地污染土壤快速修复技术是一种发展趋势。臭氧喷射系统、冷等离子体氧化技术设备、高能球磨机械力化学手段制备铁基高活性过硫酸盐活化剂等装置的开发，实现了氧化剂边生产边修复，将大大提高土壤修复效率。