摘要：为研究焦化生产对土壤多环芳烃(PAHs)污染规律，采集北京、重庆和太原地区3个焦化厂地块的土壤样品共1 437个，采用气相色谱-质谱(GC-MS)法测定US EPA优先控制的16种PAHs质量含量。结果表明，北京、重庆和太原地区3个焦化厂污染土壤中总多环芳烃(ΣPAHs)质量含量最大值分别为10 647.2、39 332.7和19 381.9 mg·kg-1，PAHs污染都很严重，其中5环PAHs对ΣPAHs毒性的贡献率最大(63.01%～78.61%)。在垂直方向上，GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤风险管控标准》中8种优先管控的PAHs质量含量最大值随着土壤深度的增加而降低，其中，重庆场地土壤中污染物质量含量最大值随着土壤深度增加而减少的降低速率明显低于其他2个场地。同分异构比值法分析结果表明，北京、重庆和太原地区3个焦化厂来源于煤炭燃烧的PAHs占比分别为88.46%～90.38%、83.56%～98.17%和74.56%～92.96%，焦化厂土壤中PAHs仍存在少部分石油泄露、燃烧等污染源。北京、重庆和太原场地8种PAHs超过GB 36600—2018一类、二类管制值的最大比例分别为8.23%、5.18%，15.34%、9.77%及13.72%、8.68%，北京和重庆某焦化厂土壤再开发利用的健康风险更高。研究显示，在0～20 m深度，焦化厂搬迁后其旧址的土壤中依然残留着较高质量含量PAHs，环境风险较高。相似焦化厂场地土壤中PAHs污染特征与其所在区域以及土壤地层分布差异密切相关，地层分布在很大程度上会影响PAHs在土壤中的赋存和迁移，且对高环PAHs的影响相对于低环PAHs较小。该文研究结果可为焦化工业不同污染场所的土壤修复和环境风险评估提供参考。
关键词：土壤；焦化厂；多环芳烃；污染；毒性；健康风险
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指一种具有较强的致癌、致畸和致突变性的两个以上苯环以稠环形式相连的化合物[1]，在自然界广泛存在，来源广泛。随着我国工业的快速发展，以化石燃料加工和燃烧(如炼焦、燃煤)以及生物质和有机物燃烧为主要来源的PAHs大量产生[2]进入环境中，其污染日益受到广泛关注。1976年美国环境保护署(US EPA)将16种PAHs列入优先控制的有毒有机污染物名单，PAHs污染土壤一直是国内外研究热点问题。研究表明，土壤中PAHs质量含量在100年来不断增加[3]，土壤是PAHs累积、迁移和危害人体健康的重要环境介质[4]，通过土壤进入人体的PAHs远高于其他途径[5]。有报道称城市局部地区也存在PAHs致癌风险[6]，对人体健康有着极大威胁。
焦化工业是PAHs污染重要的工业来源，长期生产对环境、生态和人体健康造成危害[7]。我国是世界焦炭生产和出口的主要国家，焦炭产量约占世界焦炭产量的46%，出口占56%[8]。有数据显示，仅在2000—2010年间，我国焦炭产量从9 595.07万t增加至38 406.2万t，年增长30%，占世界焦炭产量比例由28.2%增长至61%，因此，我国面临严重的焦化工业产生的PAHs污染[9]。目前，国内外开展了焦化工艺PAHs污染分布、危害等研究，如对表层(0～20 cm)土壤PAHs污染分布规律[10-11]，焦化厂生产过程中焦油泄露导致的土壤深层土壤以及饱和层土壤污染成为焦化厂PAHs污染的显著特征。王佩等[10]研究表明焦化厂区土壤PAHs由于防污性能以及有机质结合效应在黏土层发生了富集作用，焦化厂排放的PAHs对其周边环境将会造成不同程度的污染。研究[12-13]表明长期暴露在焦化厂会增加环境、农作物中PAHs质量含量，并进一步增加对人体健康的潜在风险。刘庚等[13]研究表明用三维空间插值法揭示PAHs在场地中的分布受累积释放因素以及不同地层迁移特征的影响。近年来，随着产业结构的调整，大量焦化工业搬迁，由此带来的场地残留污染以及土地资源再利用问题日益突出[14]。有研究认为焦化厂改建用地区域土壤存在PAHs单体超标现象和潜在的生态环境风险[15]，在多年累积污染物迁移等作用下，焦化厂场地土壤仍然可能具有潜在风险。然而这些研究基本上是针对单一表层的焦化厂场地土壤，而不同焦化区域土壤尤其是深层土壤PAHs污染情况以及毒性比较研究还较少。因此，针对多个典型焦化厂深层污染土壤中PAHs赋存以及潜在风险的评估比较尤为必要。
笔者选取北京、重庆和太原3个不同区域焦化厂场地，通过对3个厂区系统的全面采样，研究分析焦化污染土壤中0～20 m垂直方向上PAHs污染特征，包括其在焦化土壤中的含量、迁移、毒性、来源以及风险水平的共性特征与差异，较为全面地梳理多个地区的污染特征，试图发现某种内在的相关性，以期为焦化工业清洁生产、土壤污染防治以及土地二次利用等提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 场地概况
北京某焦化厂(1959—2006年)：产品包括焦炭(最高年产量为200多万t)、焦炉煤气，同时还生产焦油、苯、硫铵、沥青和萘等40多种化工产品，主要生产车间有备煤分厂、炼焦分厂、筛焦分厂、煤气净化系统、焦油分厂和制气厂等。
重庆某焦化厂(1995—2011年)：主要产品为焦炭(年产量约为114万t)、粗焦油(年产量约为5万t)、硫酸铵、粗苯、工业萘、沥青和调配焦油等，按生产工艺布局可分为焦煤区域(包括原料、配煤、炼焦车间)、化产区域(回收、焦油车间)、固废堆场和废水处理厂。
太原某焦化厂(1981—2012年)：产品主要包括焦煤、焦炉煤气及粗焦油等其他化工产品，主要包括焦化产区、焦油加工区、焦炉区和煤气厂等。
1.2 样品的采集与处理
在进行采样之前，在场地前期调查基础上，按照采用分区布点+专业判断布点的原则将焦化厂分为焦油和化产区、精苯和水处理区、堆场区等进行分区布点钻孔采样。其中，北京某焦化厂共布设181个采样点，最大采样深度为15 m，平均采样深度约为10 m。重庆某焦化厂共设置399个采样点，平均采样深度为23 m，最大采样深度为26 m。其中，污染较重区域：焦油和化产区101个(布点密度约为25 m×25 m)，焦炉区144个(密度约为29 m×29 m)，精苯和水处理区50个(密度约为23 m×23 m)，堆场区56个(密度约为30 m×30 m)。太原某焦化厂共布置145个点位，最大采样深度为32 m，平均采样深度为20 m。其中，潜在重污染区：焦化产区点位46个(密度约为32 m×32 m)，焦油加工区21个(密度约为28 m×28 m)，污水处理站15个(密度约为33 m×33 m)。北京、太原和重庆场地分别采集328、880和265个土壤样品。以棕色样品瓶密封后，于低温-20 ℃条件下保存、备用。
1.3 样品的分析测定
采用气相色谱法-质谱法(Agilent7890-5975-GC-MS)并参考US EPA8270D-2007分析方法[16]对US EPA规定的16种优先控制PAHs进行检测分析。将保存的土壤进行冷冻干燥，之后过2 mm孔径筛，再将筛完的土样分别定量称取20 g，加入V(丙酮)∶V(蒸馏水)为4∶1、固液比为1∶10的溶液中，室温条件下以150 r·min-1振荡1 h，之后按3 000 r·min-1离心5 min(离心半径为120 mm)，取离心后的萃取液，进行液相色谱-质谱(GC-MS)检测。
1.4 数据处理
采用Excel 2016进行数据处理，采用Origin 9.0进行相关性和风险水平分析。用毒性当量因子(toxic equivalent factors，TEF)对16种PAHs毒性当量进行计算，具体公式为
Qt,e,BaP=Σ(Ci×Ft,e,i)。(1)
式(1)中，Qt,e,BaP为某物质相对BaP的毒性当量，mg·kg-1；Ci为第i种PAHs质量含量，mg·kg-1，Ft,e,i为第i种PAHs的毒性当量因子。
2 结果与分析
2.1 土壤中PAHs含量
土壤中16种优先控制PAHs包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、䓛(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘(Ipy)、二苯并(a,h)蒽(DBA)和苯并(g,h,i)苝(BgP)，其质量含量见表1。表1显示，3个焦化厂土壤总多环芳烃(ΣPAHs)质量含量差异不明显，北京、重庆和太原3个场地ΣPAHs范围分别为n. d.～10 647.2、n. d.～39 332.7 和n. d.～19 381.9 mg·kg-1，均值分别为331.38、300.01和556.59 mg·kg-1。无论是最大值还是均值，上述结果都远高于GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤风险管控标准》规定的建设用地一类用地筛选值以及北京市《场地土壤环境风险评价筛选值》的工业/商服用地标准。通常将2～3环PAHs称为LMPAHs(低相对分子质量PAHs，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽)，4环及以上的PAHs称为HMPAHs〔高相对分子质量PAHs，包括荧蒽、芘、苯并(a)蒽、䓛、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝〕。北京、重庆和太原样品中HMPAHs占比分别为 0.1%～98.9%、1.2%～97.3%和0.1%～93.0%，北京、重庆和太原场地致癌PAHs〔CPAHs，包括苯并(a)蒽、䓛、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽〕占比分别为0.01%～95.4%、0.5%～76.4%和0.04%～71.6%。值得注意的是，就高/低环PAHs平均含量占总PAHs比例而言，北京LMPAHs和HMPAHs占比分别为85.2%和14.75%，太原两个比例分别为89.4%和10.59%，重庆两个比例分别为50.5%和49.51%。GB 36600—2018规定的8种PAHs(Nap、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、Ipy、DBA)在3个研究区域的质量含量也远高于标准值。与国内其他相关区域土壤中PAHs含量相比，该研究区PAHs质量含量远远高于其他研究所报道的区域土壤PAHs平均质量含量，其质量含量范围的上限也远高于其他地区，属于重污染水平。
采用等[17]定义的以BaP为基准的16种PAHs的TEF计算该区域PAHs环境风险，结果表明，5环PAHs占总毒性贡献率最大(63.01%～78.61%)；此次选取的北京、重庆和太原3个区域16种PAHs的Qt,e,BaP范围分别为0.34～287.90、0.23～1 721.74和0.21～410.27 mg·kg-1，均值分别为44.30、79.69和23.59 mg·kg-1；选取的样品中BaP质量含量均高于加拿大土壤标准规定值0.10 mg·kg-1，说明该区域存在严重的PAHs污染以及较高的生态风险，需要采取严格管控等措施以降低风险。3个区域8种PAHs单体TEF概率累积分布显示，所引起的综合毒性最大的PAHs为BaP，其次为DBA、BaA和BbK，低环Nap和Chr毒性最小。
针对不同环数PAHs对其总TEF贡献率(表2)进行分析，PAHs毒性随着环数的增加而增大，3个场地中，5环PAHs对ΣPAHs毒性的贡献率最大(63.01%～78.61%)；重庆某焦化厂土壤中，相对于高环PAHs，2～3环PAHs贡献率很低，该场地PAHs多以高环形式赋存。ΣPAHs毒性主要由高环BaP引起，其中，北京、重庆和太原场地高环BaP贡献率分别为60.15%、65.88%和61.59%，其次为DBA，其贡献率分别为12.69%、9.10%和11.56%。北京和重庆场地PAHs毒性贡献率组成类似，而太原BbF贡献率偏低，仅为1.07%，这可能是由于太原停产较晚、低环PAHs残留仍然较多所致。综上所述，该研究区域环境风险主要由BaP、DBA和BbF等高环PAHs带来的致癌性。因此，为降低环境风险，保护人体健康，针对高环PAHs污染土壤的修复研究应是今后的重点方向。
表1 焦化厂土壤中16种PAHs质量含量
Table1 Mass concentrations of 16 PAHs in soil of coking plant
TEF为毒性当量因子，LMPAHs为低相对分子质量PAHs，HMPAHs为高相对分子质量PAHs。北京场地BbF和BkF质量含量合并计算。
表2 3个场地不同环数PAHs对其总毒性当量因子(TEF)的贡献率
Table 2 The contribution rate of PAHs with different ring numbers to its total TEF in three plants %
北京、重庆和太原样品数分别为55、221和80。
2.2 土壤中PAHs的垂向分布规律特征
根据GB 36600—2018建设用地一类筛选值的划分，8种优先控制PAHs在不同土壤剖面中的垂直分布见图1。由于PAHs受土壤有机碳含量、机械组成、PAHs性质、扰动及淋溶等自然和非自然因素影响，其在不同土壤的垂直分布差异较大[18]。通常情况下以附着在可溶性有机质或其他有机载体上为主，不易向下迁移，因此多存在于土壤表层[19]。由图1可知，所选取的3个焦化厂场地PAHs质量含量最大值均符合这一规律，最大值随深度的变化规律明显，8种PAHs均表现为随深度增加迅速减小。张亦弛等[20]研究表明土壤中PAHs质量含量与深度呈反比，这与土壤受外界扰动较小有关。由图1可知，在15～20 m深层土壤中，除重庆有样品最大值存在超标现象外，各污染物基本不超过控制值，说明污染依然集中于15 m深度以上土壤。
深度/ma为一类建设用地土壤PAHs筛选值；b为二类建设用地土壤PAHs筛选值。BkF分图中北京场地数据缺失。
北京(BJ)、重庆(CQ)和太原(TY)样品数分别为9、18和17。
图1 8种PAHs质量含量最大值垂直分布
Fig.1 Vertical distribution diagram of maximum mass concentration of 8 kinds of PAHs
高质量含量PAHs区域主要集中于0～5 m土壤，在此深度下，PAHs污染随深度增加稍微有所加重，此与JACOB等[21]的研究结果一致。值得注意的是，高环PAHs如BaP等在更深土壤层(10～20 m)依然存在较高质量含量，如重庆焦化厂，在13 m深区域，BaP质量含量依然达到633 mg·kg-1。PAHs作为脂溶性大分子化合物，高环PAHs疏水性更强，因此不易以淋滤方式向土壤深层迁移[22-23]。所选地区存在大量石油烃污染，这是由于焦化厂在生产过程中排放的废液以及废渣中含有的石油烃随着降雨进入土壤长期累积而成[21]。在笔者研究的3个场地中，BaP最大值出现在焦化区，而萘最大值出现在化产萘油储罐区。焦化工艺产生的大气污染物中含有颗粒物和多种无机、有机污染物，特别是以BaP为代表的PAHs是焦化区的特征污染物。化产区域主要为煤气净化过程，包括萘油蒸馏提取，导致该区域Nap污染特征与焦化区不同。由图1可知，8种PAHs质量含量最大值超GB 36600—2018一类用地筛选值的最大深度多在8～20 m，其中，北京场地在9和13 m深处污染较重，重庆场地在较深土层(19、20 m)依然存在PAHs质量含量超过一类用地筛选值的现象，其PAHs质量含量均较高，这是因为在生产期间污染源不断所致，且与渗漏的地下水中污染物积累有关。等[17]研究也表明土壤中PAHs与生产中污染源泄露及地下水混入有关。
从各个区域表层土壤PAHs质量含量分布可知，PAHs主要集中在焦炉区、化产和焦油区、水处理和精苯区及堆场区。焦炉区土壤中PAHs超标点分布均匀，随机性较强，推测可能主要来源于烟气降尘以及拆迁建筑物的二次污染。化产和焦油区污染物主要来源于生产，存储罐区域污染较大；堆场区土壤超标的PAHs主要来源于填埋废渣；水处理和精苯区污染物主要为PAHs，推测来源为废水排放。由此可见，焦化厂土壤PAHs污染主要来源于炼焦、煤气精备和焦油提炼等环节[3]。焦化生产中应尽量减少各个污染车间污染物的直接排放，改善工艺技术以减少生产过程中PAHs的产生，同时做好废渣废水的污染物净化处理。
由表3可知，由于k值大小受污染物质量含量、污染物迁移性质以及地层的共同影响，3个场地中造成这种结果的主要原因可能取决于污染物质量含量的高低。重庆场地k值普遍小于其他两地，且萘的降低速率低于其他高相对分子质量PAHs；可能是由于重庆场地PAHs初始质量含量高于其他两地，且相比于地处北方的太原和北京，重庆气候是影响污染物迁移的重要因素之一。就PAHs最大质量含量深度分布而言，北京场地多出现于0.4、2.15和4.9 m浅层土壤，重庆场地则分布于5.5、9和12.3 m深层土壤，太原场地则分布于3和5 m深层土壤。有PAHs累积的土层可能是由于不同场地的防渗性能以及土层组成不同造成，王佩等[10]研究表明焦化厂区土壤PAHs由于防污性能以及有机质结合效应在黏土层发生了富集作用。
表3 8种PAHs质量含量垂直分布拟合参数
Table 3 Fitting parameters of vertical distribution of 8 PAHs concentrations
k的单位为mg·kg-1·m-1。“—”表示无数据。k和R2分别为PAHs质量含量与土壤深度拟合方程的斜率和相关度。
2.3 土壤中PAHs的来源分析
PAHs存在于大气、水体、土壤和生物体中，其来源广泛：一部分是天然来源；其余主要来源于各种化石燃料的不完全燃烧，如煤炭、石油等，还有大气沉降、污水灌溉、工业废物倾倒以及泄露[24]。分析PAHs来源的方法有很多，如主成分分析法、数理统计法、分子比值法和指示法等[25-26]，笔者采用分子比值法(同分异构比值法)对PAHs来源进行分析。由于各种PAHs有相似的热力学分区和动力学传质系数，导致在各相之间具有相似的分配过程[27]，故选择Ant/(Ant+Phe)、Flt/(Flt+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)等参数确定PAHs来源。
通常情况下，用Ant/(Ant+Phe)区分石油源和燃烧源，而Ipy/(Ipy+BgP)则用于识别燃烧源类型[28]。由样品质量含量计算分子比值，结果见图2。由图2可知，总体上看，该研究区域中均指示该地区PAHs来源为燃烧源，主要来源为煤炭/生物质燃烧。采用Ant/(Ant+Phe)、Flt/(Flt+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)和Ipy/(Ipy+BaP)组合法分析研究区域PAHs来源的结果表明，北京、重庆和太原3个场地土壤中Ant/(Ant+Phe)分别为0.07～0.92、0.07～0.59和0.06～0.60，Flt/(Flt+Pyr)分别为0.26～0.70、0.08～0.73和0.47～0.92。同分异构比值法分析结果表明，BaA/(BaA+Chr)、Flt/(Flt+Pyr)和Ant/(Ant+Phe)能够较好地表征土壤中PAHs来源。北京、重庆和太原3个焦化厂来源于煤炭燃烧的PAHs占比分别为88.46%～90.38%、83.56%～98.17%和74.56%～92.96%(表4)，这与其他学者的研究结果[29-30]一致，表明绝大部分PAHs来源于煤炭。可以看出，太原场地所占比例相较于其他两地略低，说明除煤炭外该场地中PAHs的其他来源较多，推测是由于该厂区设有矸石发电厂，释放出部分PAHs。贾晓洋等[22]研究表明炼焦过程中荒煤气的散逸以及煤焦油的泄露是造成土壤污染的主要途径。综合这3个场地的3种分析结果表明，燃烧源均为该研究区域PAHs的主要来源，尤其是煤炭/生物质燃烧，其次还有少量石油源燃烧、泄露等。
北京(BJ)、重庆(CQ)和太原(TY)样品数分别为52、199和71。虚线为不同比值法对应的PAHs来源指示值。
图2 污染土壤同分异构分析
Fig.2 Isomerism analysis of contaminated soil
表4 3个场地利用不同分子比值法得到的煤炭/生物质燃烧占比
Table 4 The proportion of biomass/coal combustion in different molecular ratio methods in three plants%
2.4 8种PAHs风险水平分析
根据GB 36600—2018建设用地中一、二类用地筛选值和管制值计算8种PAHs的风险水平，分析3个场地不同PAHs单体的风险程度。其中，超过一、二类用地筛选值及管控值的比例见表5。由表5可知，8种污染物中，毒性最强的BaP超标比例总体上最大，在4.15%～41.02%之间，其他如DBA和BbF等高环芳烃超标比例较高；Chr超标比例最低，只在重庆场地发现个别样品超标。北京、重庆和太原场地8种PAHs超过一类、二类管制值的最大比例分别为8.23%、5.18%，15.34%、9.77%及13.72%、8.68%，所选取的3个场地中PAHs污染较严重。
表5 8种PAHs超过一类、二类标准比例
Table 5 The proportion of 8 PAHs that exceeding Class 1 and Class 2 control values
8种PAHs风险值箱型图见图3，总体上分析，8种PAHs单体中，从中位数和上四分位数来看，Nap超标倍数最大，风险普遍比其他PAHs单体高，Chr风险最低。就一类用地筛选值而言，除Chr和BkF外，其余种类PAHs风险水平多大于10-6，其中个别风险值甚至达到10-3；就二类用地筛选值而言，Chr、DBA和Ipy风险值较低，基本低于10-6。3个场地中，除Nap外，北京和重庆场地其他7种PAHs风险值均高于太原场地，存在较高的环境风险。
3 结论
(1)北京、重庆和太原3个废弃焦化厂不同车间的污染土壤中ΣPAHs质量含量最大值分别为10 647.2、39 332.7和19 381.9 mg·kg-1。所研究的污染场地总PAHs毒性主要由BaP等高环PAHs带来的致癌性所引起，占总毒性的90%以上。因此，针对高环PAHs污染土壤的修复研究是今后的重点方向。
北京(BJ)、重庆(CQ)和太原(TY)样品数分别为52、221和77。
BJ场地BkF数据缺失。
图3 8种PAHs一、二类筛选值风险箱型图
Fig.3 8 PAHs type 1 and 2 filter value risk box
(2)在垂直方向上，8种PAHs质量含量最大值随深度的增加迅速减小，3个场地中造成不同结果的主要原因可能取决于污染物质量含量的高低，这与PAHs的迁移性、污染物初始质量含量以及土壤扰动均有关系。
(3)同分异构比值法分析结果表明，3个焦化厂来源于煤炭燃烧的PAHs占比分别为88.46%～90.38%、83.56%～98.17%和74.56%～92.96%，表明绝大部分PAHs来源于煤炭燃烧。所以应合理控制煤炭燃烧以及使用绿色环保燃烧工艺，对如焦化等国家重点污染企业加强监督力度，减少PAHs污染源头排放。
(4)北京、重庆和太原3个场地8种PAHs超过GB 36600—2018建设用地一类、二类管制值的最大比例分别为 8.23%、5.18%，15.34%、9.77%及13.72%、8.68%；BaP超标比例最大，北京和重庆场地残留的PAHs污染物质量含量普遍较高，说明其土壤再开发利用的环境风险更高，宜因地制宜进行后期环境修复。
